第 期 石 油 、 、 反应器得 到 的 甲醇合成汽 油 的分析来看 , 可 以 。 参 考 文 献 得到 比较满定 的结果 二 , 二 , , 用 多孔薄层 空管柱 , 沙鱼烷作液相, 在 〔 〕 通 ” , 哪 , , 柱温 为 ℃下测 定 甲醇汽 油组份 分别得 到 〔 〕 氏 , , 雌 , , , , 个峰 , 利用保 留指数 , 标样对 照 定性 , 最后用 , 哪 , 〔〕 了 · 〔 〕 卫 , , 刀 , 似 , , , 色质方法 定性一共 定性 了 个 峰 计其量 占整 , , , , , 口, , 。 , 个样 品的 左 右 , 测 定 的保 留指数与文献值 〔 〕 公 泣 , , 魂 〔 〕 。 的偏差 除 了芳烃 以外其余小于 个保 留指数 〔 〕 , , , 犷。, , , , 。 玄 , , 〕 利用程 序升温在 小 时 内作一 次全 分 析 〔 。 “ , , , 这 项工 作 色质 定性是 由色质 组徐淑英等 同 任 〕 刘庆 贤 石泪化工 〔〕 , “ 〔 吉林化学工业公司研 究院编 气相色 谱 实 用 手 ” , , , 志测 定, 另外在这工作进 行 中得到郭振德和 马 册 化学工业 出版社 北京 。 连玉两位 同志很大支持 , 表 示感谢 本稿于 年 月 日收到。 无 定形二氧化硅 的表面结构 高月英 顾 惕人 北京大学化学系 。 、 地 壳 的 是二氧化硅 , 因此二氧化硅对 的 结 晶的 有石英 鳞石英和 方 石 英之 。 、 。 人类 的重要意义是不 言而 喻 的 它 是世界上 最 分 , 但其 中的 四面体都排列规则 整齐 古老 的一 些工业 的基础 , 其 中包括玻璃和 陶瓷 因石英表面 的原子排 列规则 , 所 以表面上 如果 、 。 、 工业 隧石 工业等 石 油 的形成 生命 的起源 吸附了水分子 , 它们 的排 列也会有 一 定 的 次 。 。 , , 也都与它 密切 相关 在这 些 问题 中, 二氧化硅 序 形成所谓 的类冰结构 由于 氢键 的存在 。 , ’ 的表面性质常常起着 重要 的作用 特别是近代 这种结构会在溶液 中伸展一定 的距离 〔 而无 。 化学工业和 实验 室经 常用到 的多孔硅胶 也是 定形 就不会是那样 此 外, 晶体石英表面 、 无 定形 的二氧化硅 , 是利用它 的表面 吸 附性 上 的原子 在化 学上都是等 同 的 除 边 棱 之 、 。 质 。 要想 了解表面性质 , 自然要从表面结构 的 外 , 因而它们 的脱 水 吸 附等行为颇为一致 。 研 究下手 半个世 纪来 , 人 们在这方面 取得 了 但无 定形 表 面上 的 原子并不是规则 排 。 不少进展 , 得 出了一个基本 轮廓 本文将介绍 列 , 自然连 到这 些 原子 上 的 彼此之 间也 这方面 的现状 , 为使讨论 能 比较深入 , 将集 中 不会是等距离 的, 因而它们在化 学反应 或吸 附 , 。 “ 讨论无定形二氧化硅表 面 的化 学结构 特别 是 中不是 完全 等价 的 〔 不过 从胶体化 学 的角度 。 、 表面羚基 的状 态 来看 , 粒子 的大 小 表面 曲率 的不 同也许 。 ” 比 这两种状 态之 间 的差别更 为重要 〔 〕 、 一 的骨架 、 无定形 的 是 以袋原子 为 中心 , 原子 二 表面 吸 附的分子水 为顶 点所形成 的 四面体 不太规则地 堆 积 而 成 和其它 氧化 物相似 , 一旦丸叹和 湿 空气接 一 。 石 油 化 工 年第 卷 , “ ” , 触 , 表面上 的 爪 原 子就 会和 水 反 应 以保 水 的行为 认 为在所有 的 一 都 吸 附 了水 持氧 的 四面休配 位 , 满足表面 原子 的 化 合 分 子 形 成 一 之前就可 以形成 氢键 结 。 。 价 也就是 说 , 表面就有 了 基 表面对 合 的水分子 束 这 意味着 水在 已被 吸 附 的水分 , 比 ‘ 州 水有 相 当强 的亲和力 水分子 可 以不可逆地 或 子上 的再 吸 附 吸 附在某些 的 一 上 可逆地 吸 附在表 面上 , 所 以 表 面通 常是 由 还 强 些 , 它 们 的吸 附热数据是 。 一层 和 吸 附水覆盖着 的 前者是键 合到表 , 一 , 面 原子上 的经 基 , 也就 是化 学吸 附 的水 后 千卡 克分 子 一 , , , 者是 吸 附在表面 的分 子水 也就 是 物理 吸 附 的 」劣 一 , 。 、 水 为 了要确定 表 面上 的数 目 分 布 千卡 克分 子 及 活性 , 必 须去 除分 子 水或是将它 们 和 表 面 其 中 , 是表面 的硅 原子 。 他们还 认 为水在 一 区别开 来 。 个分 子所 形成 的分子 束 中几乎 与在体相 中的 。 升 高温 度和 抽 气可 以去 除 表 面 吸 附 的 一样 与此 相似 , 〔‘“〕 为 在 经 稳定 认 基 。 〔 〕 《 , 分 子 水 。 将 〕 在 室温 长 时 间 化 表面上有两种 吸 附水 一种 是 物理 吸 附 抽 气或在 ℃抽 气 一 小时就可去 除 断 表面 水 , 在 一 ℃ 时脱 附 另一种 是 与表 面羚 。 。 上所有 的水分 子 万 〕 相信去 除所有 的 基 形成氢键 的水 , 在 一 付脱 附 他得 分 子 水要 ℃ 但 〔 ’强调 真 空干 燥 出物理 吸 附水 的能量是 一 千卡 克分 子 , , , 温度不 能超过 一 ℃ 较 高 的温度长 时间 氢键 水 的是 千卡 克分子 , 此 外 当硅胶 重 。 二 , ’ 加 热会使表面 明显地 失经 基 二 〔 认为 新 水化 时 吸 附氢键 水遵循 型等温 一 , 〔 〕 , ’ 真空下 ℃为最好 而 二 甚 至 相信 线 而 吸 附物理 吸 附水 时遵循 二 的 。 。 要 ℃, 要 才 行 看 型等温 线 , 来这是真 空处理 时间及 样 品孔性等不 同而造 成 综上所述 , 去 除 表面 物理 吸 附水所需 · 。 , , 的 和 〔。 现 硅胶 只 的 很可 因 品不 同而 子 的 发 无 孔 要 条件 能 样 异 这种分 水 在 ℃ 空气 中干 燥就 能去 除所 有 的物理 吸 附 状 态 也还有待 进 一步研 究 , 但 表面有 着一 · , 。 ’‘ 〔 〕 水 而 孔 中尤其是微 孔 中的水分 子 却十分顽 固 薄层水是确定无 疑 的 和 , 的枯 地存在着 , 要到 ℃ 以上才 能去 除, 而这 时 度 测量 证 实 了这 一 点 。 这 层 几分子 厚 的水膜有 。 已有一 些表面经基开始脱 附 了 有 的水分 子 牢 一 界面 , 也有 界面 张力 等 〔‘ “ 气 液 等 固地 吸 附在 孔 中, 甚 至要 到 ℃ 才能去 除, 此 外 , 特别是硅胶 , 其结构 内部还可 能有 “ ” “ ” , 陷阱 水和 陷阱 经基 这 是 因为 一般 的 而 此 时 一 大量 脱 水而形 成 的 硅胶粒子在 形 成过程 中都是 由更 小 的粒子 聚集 结构可 能使 孔封 闭, 使有 些水分子 仍残 留在 孔 而成 的, 小粒子 表面 的水和 就 有 可 能 被 。 。 内 看来分子 水脱 附所 需 的能量 亦 即温度 “ 锁 ” 在大 粒子 的 内部 和 〔‘ “ 与其是否在孔 内, 特别是 是否在微 孔 内 很 有 证 明甚至在 高温压 热处理而 长成 的粒子 中仍有 。 “ ” ‘’ 〔 关系 陷阱 的水和经基 , , 还 认为 和 〔‘“〕 , , 和 认为 带有 高温 时水扩散 进玻璃状 去一样 水可 以穿 吸 附水 的经 基 化 表面有两 种水 , 即吸 附在 透 进爪 达 埃深 , 少量可 以 对 形式存 ‘只 网 月 〔 习 一 单个 一 上 的单个水分子和形成氢键 的 在 等 发现 高温 只有 水分 子 束 , 及 二种表 面经基 , 即与水分子 键合 经基 是在 表面上 , 只有 引 羚基 和 未与水分 子键 合 的 基 。 和 廿 在 表面上 。 , 〔 〕 , ” 了 飞二 详细研 究 脱 水后 表 面上 总之 较 高的温度可使 水去 除得较 彻 底 第 期 石 油 化 工 , · 但难免有部分经基脱 水 较低 的温度 虽可使经 此 直 线外延 至面积为零处表示没分子 水 了, 。 , 。 “, 基 不受影 响 但 水不 易除尽 现 时流行 的观 点 用它可 确定样 品 中经基 的数 目 等 〔 〕 , 是 真 空低温 是不 扰乱经基而丢除吸 附水 的唯 对 一 处 的伸缩 带采用 消光 系数 ‘ 。 一方式 除水处理 后硅胶 粒子上就 剩下表面经 士 升 厘米 克分 子 , 由 资料 计算羚基 。 基和残 留在 结构 内部 的水 后者 虽 然 难 以 除 的数 目。 、 , , “ ” 尽 但量 一般很少 它 们对 硅胶 的脱 水 重新 〔 将大气下 ℃ 干 燥 的 水化 、 表面轻基数 的测 定等没 有多大影 响。 样 品 去 除 了 物 理 吸 附 水 加 热 到 一 ℃, 由失 水量测 定羚基 的含量 三 、 的表面经基 , 一 , , “ 即 数 埃 义 ’” 只 一般认 为 表面 的吸 附性质和 化 学性质 主要是 由表 面经基 决定的, 吸 附是通过 这 些羚 基 与吸 附分子 形成 的氢键 , 因此对 于表面羚基 的研 究十分重要 。 其 中 为 ’数 是水 的分子 量 , “ 早在 年 就 曾自吸 附 的研 究推 是氮 吸 附法 测得 的 比表而 米 克 ‘ 。 ‘ 断 出氧化 物表面 上 存 在 有 羚 基 〔 ”“ 年 是 灼烧 后 断 的失重 预 先在 ℃下 一 〔““〕 土 的红 给 出 干 燥 的百分数 相对 于 干 的 。 虽 然 用 等 在报 导蒙脱 外光谱 时 。 。 , , 了氧化 物表面上 第一个 吸收带 此 后 , 随着 此 法 测得 的 与用 工 得 出的基本一致 但 、 , 红 外 核磁共振 等技术 的发展 , 这两种 方法 得 到 的都 是总 的经基数 其 中包含 , 各种 化学方 法 的应 用 , 经 过半个 世 纪 的努力 , 少 许 内部 的经基 和水 温度低 时也还可能包含 。 人们才对 断 表 面 的经基 有 了较 深入 的了解 。 通 过 氢键 紧密束缚 的表面 水 , 研 究表面经基 的方 法 很 多 , 但 可 能 是 为 了确 定单位表面 上经基 的数 目 曾应用 。 〔“ 最重要 的一种 , 表面 的知识 大都是 从它得 过 各种 物理 和 化 学 的 方 法 等 的 利用 。 ’ ’ 来 的 人们 由 , 一 尖 峰及 , 一 宽峰 盯 试剂和水反 应但 不 和 反应 , 的存在确证 表面 有两 种类 型 的轻基 , 前者 这一 事实 从经 ℃灼烧失重 所得 的总水量 , 、 是独 立 自由的经基 的 一 伸缩振 动 , 后者 是 中减去用此 法测得 的水 求得 旧 为 。 。 埃 〔 。。 表 面经基 或吸 附 和 强氢键 缔合 的经基和 分 子水 随着热处理 温度 等 将 水 的升高, 由 双 图谱 的变化可 以研 究表面基 团和 甲基 锉 或 甲基碘化镁 反 应 〔 ‘ 。 “ 结构 的一 系列变化 研 究 样 品的组 合 振动带还 可得 到有关表面基 团细节 的有价 值 资 料 。 爪 吸 附其它分 子 后 峰 向低 频 的位 移 说 明吸 附分子和 表面经基形成 了氢键 。 由光谱 川 川 的变化还可推 断吸 附 的机理 。 有 关这方 面 的材 工 。 , 料可参看专著 〔 一 “‘ 测量放 出的 甲烷体积 用 来 区分 吸 附水 和 。 关于表面轻基 的 问题 主要是它在 单位面积 表面轻基 , 以确定表面经基 的数 目 飞叮 目、 反 。 〔“ 。 和 〔 ” 口 以二 硼 烷 。 的 反应 鉴 表 上 的数 分布和 应 活性 利 用 来 别 。 ’ 水 的合频 一 峰将 分 子水和 经基 区开 别 面经基 和吸 附水 不少人对 这个反 应 作 过 研 。 。 来 等 〔“ 习将 加 热后再 吸水 , 记 录 究 , 但还 没有 一个令人信服 的反应 机理 , , ’ 吸 附前后 一 一 的吸收 积分 此 带 将 〔 。 班 , 带 利 用质子 的 由 。 , “ 面积与灼烧到 后 的失重作 图 得 一 直 线 线 的宽度 测得 为 埃 苏 联 学 · · 石 油 化 工 年 第 卷 、 者 曾将 质谱 和 同位素交 换 结 合 , 重水 的 原 因之 一 , 也是确定表面 吸 附机构 的一个 重 要 氛 只和表面经基 的氢交换而 不 与 内部 的轻基 交 依据 。 通 过 和氯硅烷、 金 属 卤化 物、 有机 、 , 换 交换后 的 一 混合物用质谱 或 分 金 属化合 物 烷基 卤化物等 的表面化学反 应 以 。 析 , 由此 确 定表面经基 浓度 用此 法测 定不 同 及 和氖 的交换反应可 以确定各种经基构型 的相 。 , “” 工 〔 包括孔大 小不 同的 硅 胶 得 到 在 对分 布 成 认为叭 表面上有 三种羚基 。 、 ‘ 〕 , 一 八 埃 范 围仁 , 等 〔 一是孤立 的 未受干扰 的 自由羚基 二 是连 生 “ 、 、 用相似方法发现 比表面为 一 米 克 的 四 的 彼此形成氢键 的缔合经基 , 三是双 生 的 即 。 。 , “ 种硅胶其 在 一 八 埃 之 间 两个 羚基 连 在 一个硅原子 上 的羚基 它们是 有 意义 的是 , 不 同实验 室 用 不 同方法 测定 一 不 同的硅胶 , 都得 到 了相 当一致 的结果 , 即在 卜里 诬 “ 、 热稳定 的和完全经基 化 的无定形 非孔性 的 、 , 。 , “ 平 表面上 约在 一 埃 以样 品处 理温度对 数 埃 “ 图都落 在 图 的阴影 作 。 孤 扭的 双且 生 钓 连 弃 面积 内 因为孤立 的和双 生 的怒基都没形成氢键 , 吸 , , 收峰都在一 卯 一 所 以在 之 图上 不 能 区 别 出来 。 但 通过 它们和金 属 卤化物的表面化 学 二 悠 , 反应 可 因生成不 同成份和不 同儿何构 刑 的表 面化合 物而将它们 区分 出来 、 】 王 , 〕 , 十 ‘ 毛 盆 〕 竺 。 一 图 表而经基浓度 与热处理温度 的关系 一 这表 明不 同样 品的表面 结构有很 大 的相似 入 、 、 。 。 性 幼 〔 ’口考察 了一个熔 结得很好 的 无微 日哑 四 写 , , , 八 孔 的 粉 末样 品 将其加 热到 ℃ 冷却 、 , , , 重新水化 再加热 … …反 复处理 八 次 最后在 。 ℃下干 燥 用灼烧法测得 , 为 正 、 , ‘ 一 尽 埃 测 峰 的结果 是 了 坚 夕 。 “” 〔 〕 经 理 的 埃 等 测得未 热处 、 。 , , “, 的 为 埃 但 经 反 复加 热 润 〔 仔细分析 了 和 反应生成 、 湿 干 燥后 , 表面变平 滑 了 , 这 时测得 的结果 的表面化合 物 以及 它们 的水解产 物 的 , 令 。 , 。 是 土 埃 总 的说来 , 值与 人信服地 证 明有 三种不 同的经基 构 型 存 在 、 , 通 “ 处理 的温度有 关 但对样 品的历史 分散 度等 ‘ 〕 为 于 形 阮 表面及 内部硅 认 由 无定 则不 甚灵敏 。 氧 四面体互相不 同的定位 , 使表面经基之 间距 。 , “ 应 当指 出 一 埃 是 一 个 平 均 离并不 一样 彼此 间距离大 埃 就 造 成 值 , 这些经基 的不 同构 型如何分 布也是 一个相 自由经基 若距离较近 埃 且 其 位置有 。 。 当重要 的问题 它 既是造 成表面 能量不均 匀 的 利于彼此形成氢 键 的, 即 形 成 缔 合 经 基 第 期 石 油 化 工 · 母 ”〕 〔 则认为在干 燥 的 表面不会有双 的表面都是 由一种 晶面组成 的一般说是不真实 。 生 的经基 , 他还相信如果 表观 的 。, 大于 的 若 表面是 由各种 晶面构 成 的 ,

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