西安交通大学李涤尘、田小永教授团队与中石油兰州化工研讨中心、西安交大工业催化研讨所、北京化工大学协作研讨成果以题为“3D printed cross-scale structured TS-1 catalysts for continuous scale-up reactions”宣布在增材制作尖端期刊《Additive Manufacturing》上。西安交大机械学院博士后霍存宝为论文榜首作者，田小永教授为通讯作者，精细微纳制作技能全国重点实验室为榜首完结单位。

  结构化陶瓷催化剂和反响器因为具有优异才能的进程强化功用，在气液转化工程中具有宽广的使用远景。但是，传统的制备工艺约束了全体式陶瓷催化剂多层级结构的可规划性与多标准可操控作，减慢了催化剂的研制速度。该研讨团队立异建立了3D打印功用梯度模块化全体式钛硅分子筛TS-1催化剂（FGMMC）的跨标准构效机制，提出化学反响模仿驱动的多层级结构规划办法，调控nm级资料孔隙、μm级工艺孔隙和mm级流道特征孔隙，以完成高效的挑选性氧化催化。探求了不同TS-1含量和晶胞标准的均一、梯度结构对模块化全体式TS-1催化剂（MMC）催化功用的影响。在乙烯一步氧化为乙二醇（EG）的扩大反响中，FGMMC表现出优于传统粉末、小球和均一结构催化剂的催化功率。经过长周期接连扩大催化实验，FGMMC表现出优异的磨耗性（仅1.39%的质量丢失）和EG收率（82.5%），在快速活化处理后反响速率添加37%。这项作业供给了一种全体式陶瓷催化剂低成本、大标准、快速高效的制作办法，经过3D打印完成催化剂和反响器的结构-功用集成，一起能快速猜测和验证扩大反响功率。

  受骨骼、贝壳和竹子等天然多孔资料的启示，制作具有功用梯度结构化催化剂可定制比外表积和多层级结构，准确操控活性位点的散布，匹配传质和反响时刻，完成反响进程强化。现有研讨难以完成催化剂和反响器的功用集成制作，功用梯度结构与催化功用之间的构效机制仍缺少研讨。增材制作技能可快速制作杂乱功用梯度结构，打破传统工艺对规划、制作自由度的约束。3D打印结构化陶瓷催化剂在碳吸附与转化、极点环境高通量转化、高的附加价值化学品出产、难收回别离与装置等反响场景中具有使用优势，因而开展全体式催化剂/微反响器3D打印技能是近年来的研讨热门。结合现有反响器的结构，3D打印的FGMMC能调理纳米级资料孔隙、微米级工艺孔隙和毫米级流道特征孔隙，操控反响传质和时刻，完成功率进步和快速扩大验证。

  该研讨团队选用自研的远端气动-近端螺杆的多自由度资料挤出3D打印工艺与配备，可支撑高达200 mm/s的3D打印速度，是最接近化工行业现有陶瓷载体和催化剂制备工艺的增材制作工艺，有望大规模工业出产。在结构规划方面，竹子从外表到内部孔径呈现出由小到大的接连梯度改变，受竹子梯度孔道结构的启示，研讨人员仿生规划了MMC的三维结构模型。为了更好的进步MMC的比外表积和3D打印速度，挑选超资料木堆结构作为MMC的根本结构单胞，调控壁厚（D）、距离（L）和高度（H）等孔道结构参数规划不同结构的MMC，坚持相同的规划域以保证共同的外部标准（高39.6 mm、内径32 mm、外径80 mm）。依据模型–0°制备了不同TS-1含量的MMC，跟着TS-1含量从30 wt%添加到60 wt%，微观结构逐步趋于多级散布，球形孔隙直径逐步变小，标明二氧化硅含量对球形孔隙结构的孔隙率和孔径有影响；MMC的比外表积从170添加到290 m2/g。TS-1含量的改变调控了纳米孔径的散布，首要散布在1.29 nm和17.63 nm处，50 wt% TS-1的MMC的微孔孔径散布占比为0.57%，60 wt% TS-1时降至0.44%。MMC在9.06 nm、77.10 nm和2.06 μm处具有多层级孔隙散布，其间孔隙占比分别为1.12%、10.26%和88.62%。

  选用核算流体力学CFD和气液传质理论对乙烯一步氧化至EG催化反响进行模仿仿真，得到模块化全体式TS-1催化剂的孔道结构与催化反响功率的联系。考虑nm和μm孔隙的影响，将MMC多孔介质孔隙率带入模型核算。依据反响器中三维模型的速度矢量散布，建立了MMC二维截面、三维全体结构的催化反响模仿模型，对应于MMC-S、MMC-M、MMC-L、FGMMC-SL和FGMMC-LS结构，反响6秒时，FGMMC-SL生成的EG量最大，EG的质量分数为2.4×10−12，而MMC-L发生的EG质量分数仅为5×10−13，不同结构模仿催化反响功率排序如下：FGMMC-SLMMC-SMMC-MFGMMC-LSMMC-L。

  跟着TS-1含量从40 wt%添加到50 wt%，催化功率明显进步，TS-1含量超越50 wt%后催化功率已处于峰值，因而考虑到经济性、力学功用、孔隙特征等归纳要素，挑选50 wt% TS-1全体式催化剂作为首要研讨目标。各种结构的间歇反响催化功率排序如下FGMMC-SLMMC-SMMC-MFGMMC-LSMMC-L，验证了催化反响模仿的准确性。将TS-1粉末、小球和全体式陶瓷催化剂进行接连扩大催化反响。与间歇反响成果共同，FGMMC-SL结构催化剂的催化功率最高，Y(EG) = 75.2%，S(EG) = 90.4%，X(H2O2) = 99.4%，U(H2O2) = 75.7%。进行了4天的长周期接连催化实验，催化功率逐步进步，在第16小时到达最高反响功率（U(H2O2) = 99.3%，X(H2O2) = 97.3%，Y(EG) = 96.6%，S(EG) = 91.1%）。第3天EG挑选性最高、最安稳的原因或许如下：(1)催化剂存在诱导期；(2)跟着反响混合物在反响进程中的冲刷，虽然存在积碳，催化剂暴露出更多的活性位点。3D打印功用梯度结构催化剂供给了最佳的机械功用，处理了快速循环别离的问题，制作了nm到μm的可控孔隙结构，完成了根据化学场驱动的宏微观结构可控散布规划与制作，与摆放无序、孔径结构单一的传统颗粒催化剂比较，进步了催化功率与机械安稳性。

  自2017年起，该团队在3D打印多孔陶瓷催化剂跨标准结构规划与功用优化技能讨论研讨范畴已宣布多篇TOP论文，并取得了产业化使用，处理了传统催化剂多级结构难以可操控作、制备工艺杂乱、难别离、传质传热受限等问题，经过3D打印完成催化剂和反响器的结构-功用一体化规划与制作，为全体式催化剂/微反响器的形性调控与制作供给了理论指导与快速扩大验证的办法，有望在吸附、别离、化工等工业范畴完成使用。

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