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加碱催化剂的高乙烯选择性源于其丰富的亲电晶格氧物种，促进乙烷选择性形成C2烃。LaAlO 3催化剂的高CO x选择性源于其丰富的亲核晶格氧物种，有利于选择性生产CO x来自乙烷。
亲电晶格氧物种在乙烯的产生中发挥着及其重要的作用。我们得知加碱可能是提高钙钛矿催化剂在 OCM 反应中催化活性的有效方法。
18世纪末工业革命以来，随着发展中国家工业的发展，石油消费总量逐渐增加。在这种情况下，石油枯竭预计将加速。页岩气作为马上就要来临的替代能源引起了人们的广泛关注。它在世界上储量巨大，其成分中约80%至90%由甲烷组成。
随着页岩气作为替代能源受到关注，将页岩气的主要成分甲烷转化为高的附加价值化合物的研究正在积极进行。
CH4作为各种有价值的化学品和燃料生产的原料具有巨大的潜力，将CH 4转化为高的附加价值化合物的方法有两种：直接转化和CH 4间接转化。
CH 4的间接转化需要额外的能量，因为它需要多步骤过程，许多研究人员认为CH 4 的直接转化在经济上更有效。其中 CH 4在转化方法中，甲烷氧化偶联形成乙烯和乙烷等。
C烃最近引起了人们的关注，它从20世纪80年代就开始被研究，但由于种种原因直到现在还没有商业化。代表性的原因是需要高反应温度以及CH4的完全氧化反应竞争性地发生。有必要开发一种能够降低反应温度或促进CH 4部分氧化的催化剂 。
许多研究人员进行了研究，以确定OCM中具有高催化活性的催化剂的活性位点，以克服这样的一个问题。根据之前关于OCM的报道，Na 2、WO 4、Mn、SiO2催化剂被认为是OCM反应的最佳催化剂。
对于结构比Na、W、Mn金属氧化物催化剂更简单的OCM催化剂有很多研究，最经典使用的催化剂是MgO催化剂，它是一种碱土金属氧化物催化剂。
该催化剂在800 °C时C2产率较低，约为5%至7%，将Li等碱金属掺杂到碱土金属催化剂中以克服反应活性低的缺点的催化剂研究已有报道。
对于添加Li的MgO催化剂，C2与MgO催化剂相比，收率提高约10%，许多研究人员尝试使用各种添加剂来提高OCM催化活性。
最典型的添加剂是碱金属，许多研究报道其添加是为促进OCM催化活性，报道通过向催化剂中添加碱金属来提高CaO催化剂的C2选择性，报道在(Mn + W)/SiO2催化剂中添加碱金属以增强催化活性，OCM的商业化程度仍然较低。
据报道LaAlO 3钙钛矿催化剂具有简单的结构和较高的耐热性，它在 OCM 反应中表现出相当大的催化活性，并能通过多种方法轻松生产，LaAlO 3钙钛矿催化剂可以被认为是研究OCM中活性位点的良好模型催化剂。
我们的目的是通过在LaAlO 3钙钛矿催化剂中添加碱金属来提高催化剂活性，并展示其在OCM反应中的催化行为。
采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备LaAlO3 催化剂，硝酸镧、硝酸铝和碱金属、硝酸钠、硝酸钾作为金属前驱体。将0.00625 mol前驱体溶解在25mL去离子水中。
将混合溶液在室温下搅拌1小时后，在80℃下蒸发水直至获得凝胶，然后将其在对流烘箱中在200℃下干燥过夜。将干燥后的凝胶用研钵研磨后，在马弗炉中于950 ℃下煅烧5 h，最终得到LaAlO3催化剂。
制备的LaAlO 3的晶体结构催化剂利用 Xpert-Pro PAN 分析衍射仪和 Cu-Kα 辐射进行粉末 X 射线衍射测量来证实。衍射图样在 2θ 范围内记录：10° 至 90°。为了确认所制备的催化剂的比表面积，使用定容吸附装置在-196℃下测定氮气吸附-解吸等温线。
场发射扫描电子显微镜图像是在EM-30AX上获得的。制备的催化剂通过导电树脂和铂涂层进行预处理。使用配备单色Al Kα X射线源的K-α仪器进行X射线光电子能谱分析，以确定催化剂结合能，并根据C1s 进行校准峰值为 284.5 eV。
一氧化碳使用BELCAT B进行2-程序升温解吸测量，并将每种催化剂装入TPD装置的石英反应器中。在He流下于400 °C预处理1 h。一旦用氦气冷却至室温，则在室温下将5%CO 2的He溶液脉冲注入反应器中40分钟以吸附CO 2。
在室温下用He吹扫30分钟以解吸物理吸附的CO2，以 10 °C/min的加热速率记录从室温到 950 °C 催化剂的CO2 -TPD 曲线通过热导检测器检测。
OCM 通过内径为 6 mm 的连续流石英反应器进行。通过用石英棉封闭催化剂的上端和下端将催化剂装载到反应器上。反应器的空间充满氧化锆-二氧化硅陶瓷珠。将反应器在氮气流下加热至775℃，然后将进料改为反应物进料。
总反应物体积流量固定为20 mL/min，气时空速为10,000 h -1，采用冷阱除去反应过程中产生的水蒸气。使用带有氢火焰离子化检测器和热导检测器的在线气相色谱系统定期分析气体产物。
使用carboxen-1000柱分离反应产物，CH 4和C 2烃由FID检测，而CO和CO 2由TCD检测。使用以下方程计算CH 4转化率以及C 2和CO x选择性的催化性能。C 2产率通过将甲烷转化率获得的值乘以C 2选择性的值获得烃。
LaAlO3催化剂在OCM中具备优秀能力的耐热性和相当大的活性，我们通过在LaAlO3催化剂中添加碱金属来提高催化活性，制备了LaAlO3 _XY催化剂。采用相同方法制备LaAlO3催化剂作为对比。
将制备的LaAlO3 _XY催化剂应用于OCM反应，为了比较，LaAlO 3催化剂的催化活性反应进行3次，取催化活性的平均值，实验值的标准偏差由红线表示。
随着添加的碱金属含量的增加，C2产率和选择性增加。所有LaAlO3 _XY催化剂均表现出比LaAlO3催化剂更高的C2产率和选择性，LaAlO3_Li2O催化剂显示出最高的C2产率。
CO和CO 2的比率根据所制备的催化剂而有很大变化。添加碱金属的LaAlO 3 _XY催化剂表现出比LaAlO 3催化剂更高的CO 2选择性。
由这些结果证实，LaAlO3 _XY和LaAlO3催化剂具有相同的钙钛矿结构，但它们表现出不同的催化活性，证实了通过向LaAlO3催化剂中添加碱金属能大大的提升催化活性。
在提高活性的LaAlO3 _XY催化剂中，以最少的碱金属添加量具有提高活性的效果的LaAlO3 _X5是最有意义的。我们尝试使用LaAlO3 _X5 催化剂研究OCM 催化剂的活性位点。
尽管LaAlO3 _X5催化剂和LaAlO3催化剂具有相同的LaAlO3钙钛矿结构，但对于OCM的催化活性有很大不同。在研究催化剂的活性位点之前，咱们进行了 BET、ICP-AES 和 FE-SEM 分析，以确认所制备的催化剂的物理和化学性质。
我们进行了BET分析来比较反应中使用的催化剂的比表面积，根据BET分析结果，确认了LaAlO3 _X5催化剂与LaAlO3催化剂相比具有减小的比表面积。
LaAlO3 _Na5和LaAlO3 _K5催化剂显示2.9和3.1 m 2分别为比表面积/g，这些结果与许多研究结果一致，即在常规催化剂中添加碱金属会降低催化剂的比表面积。通过这一些结果我们证实了在LaAlO3催化剂中添加碱金属会影响催化剂的性能。
尽管添加碱金属会降低催化剂的比表面积，但LaAlO3 _X5催化剂的CH 4转化率与LaAlO 3催化剂相似。这些结果在催化领域并不常见；根据研究，预计甲基自由基结合发生在CH 4之后的天气中从催化剂表面转化为甲基自由基。
对于添加Li的LaAlO3 _Li5催化剂，已证实添加的Li全部在催化剂制作的完整过程的煅烧过程中挥发并没残留，Li物种蒸发与之前的文献报道一致，根据之前的研究，Li掺杂MgO催化剂中的Li物种在约760-860 K下通过Li物种与氧的反应而汽化。
我们对添加碱金属的LaAlO3 _X5和LaAlO3催化剂进行了FE-SEM分析，以确认催化剂的表面变化，FE-SEM分析结果证实添加碱金属的LaAlO3 _X5催化剂的表面与现有的LaAlO3催化剂有显着差异。
对于LaAlO3催化剂，证实催化剂的表面相对光滑，LaAlO3 _X5催化剂表现出相对不平坦的表面。LaAlO3 _Li5催化剂的催化剂表面与LaAlO3相比有很大不同催化剂，即使催化剂中没有留下Li。
证实Li挥发并且催化剂发生结构变化。对于LaAlO3 _Na5和LaAlO3 _K5催化剂，添加的碱金属引起了LaAlO3催化剂的结构变化，这是预期的。
三种LaAlO3 _X5和LaAlO 3催化剂对OCM表现出截然不同的催化活性，从催化活性的差异，证实能适当地研究催化剂的活性位点，特别是催化剂表面的氧物种与活性之间的相关性。
OCM 中使用的催化剂的活性位点尚不清楚，OCM 反应中多相反应和均相反应同时发生。根据许多关于OCM的研究，催化反应的活性与催化剂的表面氧物种性质紧密关联，我们对制备的四种催化剂进行了XPS分析，以研究催化剂的表面氧物种性质。
添加碱金属的LaAlO3 _X5催化剂与LaAlO3相比具有相对丰富的亲电子晶格氧物种，具有最高C2选择性的LaAlO3 _Li5催化剂具有相对大量的亲电晶格氧物种，具有最低C2选择性的LaAlO3催化剂具有最少的亲电子晶格氧物种。
当这些XPS分析结果与OCM的催化活性作比较时，预计催化剂表面上吸附的氧物种吸附的CH4将从催化剂表面转化为甲基自由基，由两个甲基结合形成C2H6。
亲电晶格氧物种负责将C2H6转化为 C2H4，亲核晶格氧物种负责根据强度将 C2H6转化为 CO 或 CO2亲核晶格氧物种。
在本研究中，我们通过柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备了加碱钙钛矿催化剂，用于甲烷氧化偶联。由于LaAlO3钙钛矿催化剂对OCM反应具有相当大的活性，预计通过添加碱金属能更加进一步增强催化活性。
使用所制备的催化剂进行OCM反应的根据结果得出，与LaAlO3催化剂相比，LaAlO3 _XY具有更高的活性。咱们进行了 BET、ICP 和 FE-SEM分析来研究 LaAlO3的物理和化学性质_X5催化剂。
通过这些特性的分析结果，证实了在LaAlO3催化剂中添加碱金属会影响所制备的催化剂的特性。咱们进行了XPS和CO2 -TPD 分析来研究所制备的催化剂在此反应中的催化行为。
XPS分析根据结果得出，具有高C2H4选择性的LaAlO3 _XY催化剂具有相对丰富的亲电氧物种，具有高COx选择性的LaAlO3催化剂具有相对丰富的亲核氧物种。
CO2 -TPD分析根据结果得出，LaAlO3 _X5催化剂具有较强的晶格氧亲核性，且优先选择COx中的CO 2，发现LaAlO 3催化剂的晶格氧亲核性较弱，更容易生成CO。
这些根据结果得出CH4首先转化甲基自由基，随后通过均相反应二聚成C2H6，催化剂表面的亲核氧物种负责转化C2H6转化为CO或CO 2，亲电氧物种负责将C2H6转化为C2H4。
我们得出的结论是，应设计富含亲电子氧的钙钛矿催化剂以获得有效的OCM催化剂，并且加碱可能是提高钙钛矿催化剂对OCM反应催化活性的有效方法之一。
【1】苏德希尔，《可持续化学非均相选择性氧化催化的最新进展》，匹兹堡大学出版社，2012奶。
【2】伍德，《甲烷在镍钙钛矿型氧化物上的干重整》，俄亥俄州立大学出版社，2008年。
【3】阿图克，《多孔碳化硅作为甲烷氧化偶联中 Mn/Na/W/SiC 催化剂的载体》，南洋理工大学出版社，2015年。
