分析二氧化硅多晶转变特性，研发玻璃窑用新型高纯硅砖王鸿妹 洛阳迈乐耐火材料有限公司摘要：本文通过对二氧化硅多晶转变特性的分析，阐述了传统硅砖的生产的基本工艺特点，矿化 剂的添加是传统硅砖在全氧燃烧炉上应用受限的最终的原因；通过对非晶态石英玻璃的析晶转变分析，推理无钙工艺生产高纯硅砖的可能性；通过配方试验，分析AL203、B203及硅溶胶、磷酸等结合剂对非晶态二氧化硅析晶过程的影响；通过对新型无钙硅砖的性能特点分析，预期新型无钙高纯硅砖在玻璃窑上的应用前景。关键词：二氧化硅多晶转变、非晶态二氧化硅析晶、无钙硅砖1二氧化硅多晶转变性能在硅砖生产和使用中的应用二氧化硅有七个晶型变体(a～石英、B一石英、a一磷石英、p一鳞石英、V一鳞石英、a 一方饭英、p一方石英)，和一个非晶型变体即石英玻璃。图1是二氧化硅变体实际转化示意图，图中清楚地标出了这些变体的比重，相互转变温度条件和转变时发生的体积效应，晶型转变的特性对硅砖生产和使用具有指导意义。l2鹧l一圜『嗣一樊l____··．_一霉拈圈_“㈣荚一冉蠢字是嚣比鬟德，连线二氧化硅变体实际转化示意图硅砖生产的全部过程中的烧制阶段实际上就是控制石英向鳞石英、方石英转化的晶变过程。自然 界中广泛存在的硅石，其主晶相是B一石英，石英在受热过程中会发生一系列复杂的晶型转变，并伴随很大体积效应，因而不能直接用于高温窑炉。二氧化硅的多晶转变过程十分复杂，在硅 砖生产中需要仔细考虑诸多因素，如：硅石原料的结晶大小和转化特性、矿化剂的种类、矿化剂的 含量、最高烧成温度、升温速度、保温时间、降温冷却速度等，最终才能生产出性能优异的硅 砖。评价硅砖的性能是否优异最重要的一点就是检测硅砖制品的矿物组成，即鳞石英、方石英 和残留石英含量。硅砖制品中含有体积稳定的鳞石英和高温性能优异的方石英越多，制品的高 温使用性能越好，在制品中存在残余石英的量越少制品性能越稳定。1．1二氧化硅晶体离温转变特性在硅砖生产中的应用118图1，横向排夕fJ的石英、鳞钉英、方缸英之问的转变属重建跫转变，在高温卜．实现转变， 称做高温变体转变。高温变体转变的特点是：转变所需活化能大，转变温度高，转变速度缓慢。转变时伴随有很大体积效应。a一右英在1400。C以上转变成a一磷石英和a一方石英，转变时的体积变化最大为16％，是不可逆转变。硅砖生产的全部过程是利用二氧化硅高温变体转变特性人工制取鳞石英和方石英的过程。在高 温下石英转变为鳞石英或方石英时，在矿化剂很少或基本上没有时，a一石英也可以转化成a一方 石英，这种转变称“干转化”。在干转化时，IJI于砖体的不均匀的体积膨胀很大，而又无液相缓冲应力，凶I町引起制品结构松散和丌裂，没有矿化剂不可能制得良好性能的制品。所以在硅砖生产中必须添加对硅砖高温性能影响小的氧化钙作为矿化剂。氧化钙矿化剂既能促进石英转化，lfU不显著降低其耐火度，还能防止制品烧成时因发牛急剧膨胀而产牛疏松和开裂。但是，矿化剂中CaO以及硅石原料中的杂质成分A1203、Fe203、K20、Na20等低熔点氧化物的存在，使得1600℃以上高温玻璃窑碹顶用硅砖的抗碱侵蚀性降低。1．2二氧化硅晶体低温转变特性在硅砖使用的过程中的应用图】纵向排列的石英、方石英和鳞石英的同系列中口、p、丫形态之间随气温变化发生转变， 转变温度不高，称做低温交体问的转交，是可逆转变。这些变体中数方石英变体间转化的体积变化最大，为2．8％；鳞石英变体问的转化的体积变化最小．是0．2％，因而焦炉等工业窑炉用硅砖制品要尽可能以鳞石英为主晶相，使结构较为复杂的焦炉结构稳定，常规使用的寿命长。玻璃窑的使用环境要求硅砖中控制非二氧化硅成分，通常要求硅砖中熔剂指数(AL203+2K2．O)小于0．5％，CaO小于2。5％，Fe,7．03小于0．5％，故优质硅砖是以方石英为主晶楣的，这就要求在玻璃窑烘炉曲线设计时，特别考虑方石英、鳞石英的低温转变特性，制定慢烘炉曲线。因而传统硅砖在玻璃窑炉上使用有两个难以解决的问题：——传统硅砖抗碱侵蚀性难以提高因传统硅砖生产中必要的矿化剂加入，传统硅砖的抗碱性难以提高。原料中少量的氧化铁 和氧化铝含量，至少有2．0％氧化钙矿化剂的添加，使得硅砖在全氧燃烧炉和高硼玻璃熔窑上显得力不从心。由于全氧燃烧窑炉的气氛中没有氮气参与燃烧使得废气总量减少而浓度增加，另外，燃烧空间内NaOH蒸发量增多，硅砖中的钙硅结合相与NaOH反应会在硅砖中形成玻璃相。 并会逐渐溶解二氧化硅颗粒，在很短时间内硅砖就会由于大量玻璃相的存在而开始溶解掉落，在全氧燃烧玻璃窑炉中碱性挥发物的侵蚀是传统蓄热室池炉的几倍。即使是低钙、低熔剂指数的硅砖也不能满足仝氧燃烧炉等苛刻要求的窑炉使用。——玻璃窑烘炉时问长，问题多，难度大．存在烘炉失败的风险。传统硅砖中的辛品相磷石英和方石英在较低温度下就发生快速转变．硅砖使用时必须长时 闯谨慎烘炉，右能防止二氧化硅低温转变带来的体积膨胀效应对窑炉产牛破坏。玻璃窑完成砌筑后的烘炉时间长，问题多，难度大，存在烘炉失败的风险。2非晶态二氧化硅的析晶性能分析各种二氧化硅变体在加热到足够的高温时，都会变成熔融体。Si02熔体的粘度很大，温度 高达1800～2000℃还很粘，冷却时不析晶而形成非晶态石英玻璃相。图l二氧化硅变体实际转化示意图的右侧区域显示：非晶态石英玻璃在1100℃以上会发生析晶转变，石英玻璃转化成方石英发生收缩变形。石英玻璃析晶机理有几种解释，下面的描述是其中之一解释：非晶态熔融二氧化硅(也称石英玻璃)具有氧缺位结构。其化学式为S102．X，在高温氧化 气氛下，石英玻璃与氧接触。氧原子通过热扩散渗入石英玻璃表层。再经一定时问后，渗入的氧原了填补了原来熔融石英的氧原了缺位。使石英玻璃表层形成与石英分孑式一致的微晶结构，然后进一步有序化，发育成方石英。无论机理如何，事实上石英玻璃是不稳定态，长时问高温作用下会转变成方石英，当方石 英含量超过一定比率时，石英玻璃的性能会发生晕大变化。急冷急热性变差，裂纹倾向增大，119似高温蠕变性增强。 因而，我们大家可以设想如果能有效控制石英玻璃的析晶反应，我们就可以不添]J[ICaO、Fe203矿化剂等非硅质成分，经过控制石英玻璃析晶，制取方石英为主晶相的高纯低蠕变硅砖。3无钙硅砖的研制利用高纯度熔融二氧化硅原料生产零膨胀热补砖在玻璃窑炉上使用已取得优异成绩，在此 基础上，技术人员对非晶态二氧化硅性能研究和开发利用方面做了深入探讨和研究，其目的就 是抛弃传统硅砖生产的基本工艺，研发新型高性能硅砖以适应新的玻璃窑炉工艺的需求。针对石英玻璃的析晶特点，我们做了大量实验工作，找出石英玻璃析晶规律，以求证石英 玻璃的析晶是能控制的。具体方法如卜．：选用纯度为电子级的99．99％石英原料，破碎成需要的颗粒，根据试验需要配料，添加液体 结合剂和助烧结剂混合，制样后分别在1150℃、130012、1450℃、1500℃不一样的温度下烧成， 检查烧后试样外观尺寸变化，计算收缩率，检测试样的气孔率、体积密度、耐压强度等物理性能，用x-ray检测方石英的含量分析试样在不一样的温度下的析晶量，检测试样热膨胀性能。 3．1不同添加剂对试样的析晶影响在熔融石英粉料中添加3％比例的氧化铝、硼酸；4％硅溶胶、磷酸、混合结合剂，混合后 泥料成型制取不同配比的试样，在1100℃、1150℃、120012、1300℃保温84,时烧后，测嚣试样长度收缩率：试样的显气孔率、体积密度、耐压强度，用X．刚W方法检验测试方石英含量。检测结果为试样在1150。C开始发生收缩变形，120012变形景加大，1300℃烧后的试样方石英含量显示规律性。不同添加剂试样在1300℃烧后试样的检测结果列表1。不同添加剂的试样1300℃烧后检验测试的数据表1添加剂试样收缩率方石英含量气孔率体积密度耐压强度荷软温度种类％％％kg／dm3MPata℃氧化铝00—1161酸0．8340-4514．81溶胶0．315～25115．51酸1．830-35131合结合剂0．4640-45161果表明：试样在高澡卜．的析晶受添加利种类影响，H．具有定的规律性。添加氧化铝的试样在1300℃条件卜．儿乎一；发生析晶，这是由于AL+3等高电荷离子具有能有效地屏蔽易极化的 氧原子，仗其移动困难，从而抑制石英玻璃的析晶。氧化铝的引入使得试样在高温卜．出现液相， 发生变形，因而荷软温度较低。硼酸、磷酸促进试样烧结的作用显著，试样收缩明显，析晶比 例高，由于结合剂的加入可以填补试样气孔间隙使得试样致密化。添加磷酸的试样在130012以 上还会发生进1步收缩变形，因而衙软温度很低。混合结合剂的试样1300℃烧后检iNl500℃+50 小时蠕变率为0．07％，荷软温度高达1690。C。说明溜合结合剂既能促进方石英化，又能在更高温度下不发生明显的形变，因而获得高倚软低蠕变性能。3．2结合剂的加入量对试样的析晶影响 添加不同比例的磷酸结合剂后成型的试样，在不一样的温度一F烧成，检套试样的收缩变形嚣。结合齐=．I／JH入量不同的试样在不一样的温度点烧后的收缩变形率列于F表2 结合剂加入最不同的试样在不一样的温度点烧后的收缩变形数据表表2添加剂比例％O．OO．51．02．42．53．O3．84．O1100℃收缩率％0．330．330．41O．520．62O．64O．730．941150℃收缩率％O．360．330．4l0．620．690．710．881．001300℃收缩率％O．4l0．41O．580．84O．921．101．791．89120l1450(3收缩章’02210．34104l610I101311500℃重烧先变{协0090 2309ln070 07l005注：。1450℃砟砖隧道窑烧成气疑为弱还原气氛，lW潞保温时删为柏小时。F圈2折线圈．分析小刷烧成黼度r试样的使彤*’Ji^台剂加八恬的戈泵，综音陶衷监玳的鲇粜·U以甜出：结合女4添加H}增加，试}羊的凡0收缩牢越大．试佯在”∞℃就”始析品收缩．_；}．I-td1300℃烧成的试样析晶加速．收缩年是1150℃的两储。试样收缩变峙以技烧聒“‘L孔牛，障#{峦度的变化川折线。结来^明：结台剂漆加越如，饶成a_LJ主越曲试}r越敢崭．强度越^．站台劫有助烧结作Ⅲ．『￡d¨t促避析品加tI}。***锄¨4目il*#4n***■t#1Ⅻ℃觚#婚&州m黼●酬i：，∞∞∞∞∞∞∞∞¨∞∞l0O■、h”茁2结合卉町谁加壁埘l】挺玻璃的折d^影响图3试样1300C烧后{$积密度帛I耐压强度曲线烧成温J立对试扦析品的彩响添加砖溶腔结合剃的试样分制在t050C、”50℃、1300C、1450(3不旧温J立F烧成．川 X-陌y衍射检测方打链的含恬．榆测结果地嘲谱。笪§垡￡睦堑苴监盈必韭龃!】丝羔缝正这拄§I出幽出2衍射图方石英含量显示：试样1100℃开始析晶，1150℃时方石英含量为5-10％，温度越高 析晶动能越大，1300℃时析出方石英量为40-45％，比1150℃时增加一倍。1450℃时又比1300℃时增加一倍。l；i_I以上试验得出结论，烧成温度对石英玻璃的析晶影响是有规律的：随着温度玎高石英玻璃 获得能量增大，石英玻璃的活性增大，方石英析晶速度飞速增加。3．4分段烧成对石英玻璃析晶过程的影响实验过程我们将压制的坯体二F燥后，先在1150C高温处理后再升温至1300℃，检查试样的收缩变形量，与直接在1300℃烧后制品比较。结果显示，1150℃烧后冉烧1300℃，比直接在1300℃烧成，试样的收缩明显减少。所以说，石英玻璃析晶总是南表及里逐渐发展的．试样表 面的析晶层能抑制试样内部析晶的进程，但是当温度继续升高，试样内部进一步被活化，析 晶过程加剧，最终会全部转化成方石英。3．5烧成气氛对石英玻璃的析晶影响 将试样放置在还原气氛较强的窑炉内，1450℃烧质，检查试样的收缩变形量。比较表2数据发现，无论哪个配方在还原气氛下烧成1450。C时，试样变形量与1300℃氧化烧后变形量桶比 显而易见地下降，说明石英玻璃的析晶在还原气氛下没有在氧化气氛强烈。这可能是由于氧原予扩散能下降所致。以上实验结果说明：石英玻璃的析晶过程与添加剂种类有关，与添加剂数量有关，与烧成 温度的关系最大，并且具有规律性。在确保高纯度的前提下。有选择的添加复合结合剂，经过控制烧成温度和保温时问，就HJ‘ 以改变石英玻璃的性能，提前使石英玻璃结晶，有很大效果预防使用的过程石英玻璃析晶收缩。在无钙硅砖的实际生产的全部过程中迩需要采取更加精细的工艺措施，以确保制品外彤质量和邗 化指标同时满足使用需求。4高纯度新型无钙结合硅砖的性能洛阳迈乐耐火材料有限公司通过一系列分析石英玻璃的析晶规律，制定技术方案，经过大量的配 方试验，研制了纯度更高，抗侵蚀性更强的硅质制品。DES．99无钙硅砖性能见下表。新型硅砖技术指标指标PropertyDES一99LBG——96ASi02≥％9996．5A1203≤％O．3O．3Fe203≤％O．3O．5Ca0≤％0．12．1Na20+K20≤％0．050．01-0．02常温耐压强度Mpa4035—45显气孔率≤％18．517—201000C热膨胀率≤％0．651．28体积密度≥g／cm31．861．86荷软温度ta型硅砖DES．99与优质硅砖LBG．96A相比具有更低的线膨胀率，更高的荷软温度、更强 的抗碱侵蚀性。5结论1225．1传统的硅砖生产的基本工艺是控制☆英向鳞ti英、方缸英转化的晶变过程。硅砖使用一定要考虑二氧化硅的晶犁转变特性。5．2砖钉原料性能限制，以及必须添加CaO等矿化剂才能完成晶型转变，因而传统硅砖性能难以进一步提升，不足以满足新一代窑炉的需求。5．3钉英晶犁转变的规律还包括熔融石英玻璃相的析晶变化。熔融石英析晶是有规律可循的。氧化铝有抑制忻晶的作用．磷酸促进烧结的同时，加速析晶进程，选择多种混合的结合剂可以获 得高荷软新繁硅砖。5．4烧成温度对石英玻璃析晶影响显著，温度越高柝晶越多，1300℃析晶明显加速是1150℃时的两倍，1450℃以上石英玻璃全部析晶。5．5研制优质新犁硅砖的技术关键是有效控制石英玻璃析晶。5．6高纯度尤钙结合硅砖性能优异．具有高荷软温度和低蠕变性，而且比传统硅砖抗侵蚀性更 优。参考文献 1．张湛，《石英玻璃析晶规律及影响因素的研究》，诬北工业大学，宇航材料工艺，19902．温广武．‘不j-j形态石英玻璃的析晶动力学研究》．哈尔滨工业大学，材料工程与工艺，2001。33．崔文亮，‘熔融石英陶瓷的性能改进研究》，武汉理工大学材料学院，2002，11

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