铜纳米颗粒基催化剂已大范围的应用于工业中，但纳米颗粒在化学气氛中往往会烧结成较大的颗粒，这不利于催化剂性能。将烧结的金属纳米粒子（NPs）重新分散到支撑表面的较小NPs中，可以轻松又有效地逆转失活现象。烧结通常是通过小NPs上移动金属原子的损失以及较大NPs的扩散和捕获而发生的，这一过程被称为奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）。均质载体上金属纳米粒子的逆熟化应该使烧结催化剂恢复到与原始催化剂具有相同性能的催化剂，但实现这一点在热力学上具有挑战性

  基于此，浙江大学肖丰收教授、王亮教授、华东理工大学曹宵鸣教授以及北京理工大学马嘉璧教授使用脱铝Beta沸石来支撑铜纳米颗粒（Cu/Beta-deAl），根据结果得出这些颗粒在200°C的甲醇蒸汽中会变小，从~5.6纳米减小到~2.4纳米，这与一般的烧结现象相反。研究之后发现了一个逆向奥斯特瓦尔德熟化过程，即被甲醇激活的可迁移铜点被硅醇巢困住，巢中的铜物种成为形成小纳米颗粒的新成核点。这一特征逆转了一般的烧结通道，从而使工业中使用支撑纳米铜粒子进行草酸二甲酯加氢反应的催化剂更加坚固耐用。相关研究成果以题为“Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts”发表在最新一期《Science》上。这也是肖丰收教授近四年来，发表的第四篇《Science》，每年一篇！

  200°C甲醇处理12小时后新鲜Cu/Beta-deAl(A)和Cu/Beta-deAl(B)的HAADF-STEM图像如图1A，B所示。(B) 中插图为新催化剂和甲醇处理后催化剂的 Cu NP 尺寸分布；甲醇处理后催化剂的高分辨率 TEM 图像。在 200°C 甲醇处理过程中，表征铜/贝塔-deAl 上铜 NP 变化的原位 XRD 图如图1C所示。图1D 显示Cu NPs 在 Beta-deAl 载体上反向奥斯特瓦尔德熟化的方案。硅烷醇巢通常涉及局部区域的四个硅烷醇，它们之间有氢键，这是在从 Beta 沸石框架中移除四配位的 Al 位点后形成的。图1根据结果得出Beta-deAl沸石对于Cu的再分散至关重要。其他沸石上的CuNP，例如商业Beta（Si/Al比为13）、ZSM-5（Si/Al比为13的铝硅酸盐MFI沸石）、S-1（硅质MFI沸石）和硅烷醇改性MFI在200°C下进行甲醇处理后，沸石（ZSM-5-OH和S-1-OH）也很容易烧结成较大的纳米颗粒。

  Cu/SiO2（空心球）在DMO加氢反应中的催化性能表现出随着反应时间的延长，DMO转化率不断降低；而Cu/Beta-deAl（实心球）同等条件下的DMO氢化中，DMO转化率随时间的推移而提高（图2A）。然后作者调整了 DMO 的液体时空速度 (LHSV)，以评估 DMO 高转化率甚至全转化率的催化剂。在 200°C 下用甲醇蒸汽预处理 10 小时后，Cu/Beta-deAl 在给定的反应条件下（LHSV 为 0.4 h-1，200°C）实现了 DMO 的完全转化，EG 选择性大于 98.5%（图2B）。相反，Cu/SiO2显示DMO转化率随着反应时间的延长而不断降低，表明存在失活过程（图2B）。在恒定条件下（LHSV 为 0.4 h时-1，200°C），对Cu/Beta-deAl的耐久性进行了200小时的进一步评估。活化12小时后，DMO被完全转化，对EG的选择性高达98.7%（图2C）。在恶劣条件下（高温），如图2D所示，Cu/Beta-deAl-18%（DMO完全转化，EG选择性为96.5%）的EG收率在处理前后没有变化，而Cu/SiO2-C明显失活，EG产率极低，为3.9%（DMO转化率为45.4%，EG选择性为8.6%）。

  新鲜Cu/SiO2的X射线吸收近缘结构（XANES）光谱介于Cu箔和Cu2O之间，表明其中含有多价Cu0和Cu+（图3A），这与Cu/SiO2与Cuδ+-O-SiOx相互作用的一般特征一致。甲醇处理的Cu/SiO2更具有金属光泽，光谱接近铜箔的光谱，这是由于CuNPs烧结破坏了与二氧化硅的相互作用。扩展X射线吸附精细结构（EXAFS）分析（图3B）显示，经甲醇处理后，Cu-Cu壳的配位数（CN）增加（3.5至8.2），且没有Cu-O或Cu-O-Cu信号。相反，新鲜的Cu/Beta-deAl表现出接近铜箔的XANES光谱，其Cu-Cu壳的CN为9.0，在甲醇-Cu/Beta-deAl上，Cu-O壳的CN为1.5，Cu-O-Cu壳的CN为1.7，下降至2.3。XRD图谱记录了不同时期甲醇蒸气中Cu晶体的变化。在处理期间，分配给Cu晶体的衍射峰强度降低，这表明Cu物质从大块晶体中连续迁移（图3C）。新鲜样品的STEM图像仅显示大体积的铜颗粒和无法检测到的小铜纳米颗粒（图3D）。在200℃下甲醇处理70小时后，出现了更多的Cu纳米颗粒，平均粒径为2.1±0.4nm（图3E）。样品的STEM图像显示Beta-deAl载体上的平均CuNP尺寸为2.2±0.5nm，具有不可检测的大体积Cu颗粒（图3F）。基于这些结果，作者描绘了一个示意图，显示了大块铜晶体在Beta-deAl沸石上形成小尺寸铜纳米颗粒的过程（图3G）。

  作者将甲醇引入铜粉与Beta-deAl的物理混合物中，通过真空通道捕获可能的中间体并通过质谱法检测。出现了来自甲醇转化（m/z为32）的甲氧基（m/z为31）和甲醛（m/z为30）物质的信号（图4A）以及(CHO)Cu1*(m/z约93)和(CH3O)Cu1*（m/z约95）种（图4B）。这些根据结果得出迁移过程中存在Cu1相关中间体。此外，在甲醇处理过程中，(CHO)Cu1*和(CH3O)Cu1*的信号强度随着温度的升高而逐渐增加（图S42），这与这些中间体在较高温度下更容易形成和更快逃逸有关。这些见解与化学触发金属烧结奥斯特瓦尔德熟化过程的一般知识非常一致，但本文提供了直接的实验证据，并通过Beta-deAl支持逆转了这一过程。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步证实配合物会优先将铜原子从铜基体表面分离，形成准备迁移的中间体。随后，利用飞行时间质谱（ToF-MS）探索气相Cux+团簇与甲醇之间的反应，进一步研究了甲醇引发的Cu分离，结果有力地支持了甲醇引发的Cu-Cu键断裂（图4D）。催化剂表面Cu物种的气相和表面迁移示意图如图4E所示。能量分布图（图4F）显示了硅烷醇巢中从Cu1到Cu5的成核过程。

  因此，CuNPs在Cu/Beta-deAl上的再分散被推断是通过以下步骤进行的：（i）激活Cu基质表面的醇分子，促进Cu-Cu键的断裂；(ii)Cu1中间体的形成；(iii)Cu1中间体向硅烷醇巢的迁移；(iv)最后一步锚定Cu1，然后锚定更多的Cu原子形成簇。硅烷醇巢捕获和甲醇分解将协同调节(CHO)Cu1介导的逆熟路线. 逆熟化过程的实验和理论见解

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