SiO2薄膜结构及光学性能的第一性原理研究可编辑SiO2薄膜结构及光学性能的第一性原理研究(可编辑) SiO2薄膜结构及光学性能的第一性原理研究 武属理歹大薯 申请工学硕士学位论文 薄膜结构及光学性能的第 一性原理研究 材料科学与工程学院 培养单位 学科专业 材料学 研究生 张晓剑 指导教师 夏志林副教授 年月. 删 分类号?? 密级?? 学校代码 武强理歹大薯 学 位 论 文 匹鱼丛煦皇照笪 笪迪鱼匹 研究生姓名 篮睦剑 指导教师姓名 职称 夏量盐 割塾撞 学位盐 申请学位级别 亟? 论文提交日期 垒 论文答辩日期 ...

  SiO2薄膜结构及光学性能的第一性原理研究(可编辑) SiO2薄膜结构及光学性能的第一性原理研究 武属理歹大薯 申请工学硕士学位论文 薄膜结构及光学性能的第 一性原理研究 材料科学与工程学院 培养单位 学科专业 材料学 研究生 张晓剑 指导教师 夏志林副教授 年月. 删 分类号?? 密级?? 学校代码 武强理歹大薯 学 位 论 文 匹鱼丛煦皇照笪 笪迪鱼匹 研究生姓名 篮睦剑 指导教师姓名 职称 夏量盐 割塾撞 学位盐 申请学位级别 亟? 论文提交日期 垒 论文答辩日期 学位授予单位 日期 盛婆墨墨盘堂 答辩委员会主席 评阅人弛丛. 彝幼艇 韪痘画 年月独创性声明 本人声明,所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育学习管理机关的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名:丕嗑纠 日期之坐尘桫 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留 送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅:学校可以公布论文的全部内容,可以采 用影 印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定 研究生签名:吣导师签名: 日期:丝墅堕武汉理工大学硕士学位论文 摘要 光学薄膜是光学系统中重要的组成器件,也是光学器件中最薄弱的环节, 光学薄膜的激光损伤阈值决定了激光的输出功率。溶胶一凝胶法制备的薄 膜已经有了广泛的研究。理论解释实验结果,指导制备出高激光损伤阈值的光 学薄膜是当今研究的主要思路。本文运用第一性原理对晶体、空位缺陷 晶体、掺杂晶体进行模拟研究,并构建表面,对羟基 化表面和表面离子吸附进行理论研究,重点

  了模型的几何结构、表面构型、 表面吸附构型、能带结构、电荷布居、光学性质等。 首先,对体相口一石英晶体进行了模拟计算,建立了完整晶体模 型、空位缺陷晶体模型、掺杂晶体模型。结算根据结果得出, 晶体带隙宽度为.,属于间接带隙绝缘体材料,与实验结果和其它理论 计算相符。空位缺陷和掺杂都使体系带隙宽度下降,吸收系数增加,体 系的激光损伤阈值降低。 其次,建立了表面模型,并对羟基化表面和表面离子吸附模 型进行了优化。根据结果得出,理想表面的几何结构变化较大,表面邻近的两个 原子相互靠近,.键变长。能带结构中产生了表面态,使表面带隙值变小。 表面羟基化以后,带隙值扩大到.,表面能级消失,吸收系数值下降, 表面的羟基化有助于激光损伤阈值的提高。随着。离子吸附覆盖度的增加,体 系带隙逐渐减小,吸收系数逐渐增大,。离子的吸附会降低体系的激光损伤阈 值。 关键词:口一石英晶体;光学性质;能带结构;第一性原理武汉理工大学硕士学位论文 . .. 吐 .,,. , . , , , , , . , 口 . . ,削 .眦.伍 ,. . , . . ... , . , 伍 . .油 。 ,, , . . :口 , , , 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要??.. 目录 第一章绪论??。 . 光学薄膜材料性质及研究现状..光学薄膜材料简介 .. 薄膜性质及制备??. .光学薄膜激光损伤机制研究进展 ..薄膜材料激光损伤机理研究??. ...薄膜材料的本征吸收??.. ...杂质、缺陷吸收机制??. ..光学薄膜材料激光损伤阈值的影响因素 ...激光参数对薄膜损伤阈值的影响. ...薄膜对薄膜损伤阈值的影响??. .计算机材料

  方面的现状及发展.本文研究的内容和意义. 第二章从头计算方式和密度泛函理论.. . ?方法 ..分子轨道法的三个基本近似?。 .. .方程和自洽场方法. ..电子相关与方法 .密度泛函理论?. .. 定理?。 .. 方程 ..交换相关泛函?.. ..质势 . 软件介绍 第三章体相薄膜电子结构及光学性质?. .口.石英结构及光学性质。 ..口.石英几何结构.. .. 一石英的电子结构分析.. ..口.石英晶体的光学性质? .氧缺陷口一石英晶体的结构及其光学性质..氧缺陷口.石英晶 体电子结构武汉理工大学硕士学位论文 ..氧缺陷口.石英晶体光学性质. 掺杂结构及其光学性质 ..掺杂体系的电子结构?.. ..掺杂体系的光学性质?一 .讨论与小结??. 第四章薄膜表面结构和光学性质 .口.石英面结构及光学性质??. ..口.石英晶体表面模型的建立... 表面能?. ...表面原子的几何结构?. .. 面电子结构.. 面的光学性质? .羟基对表面性质的影响. ..羟基化表面的几何结构一 ..羟基化表面的电子结构~ ..羟基化表面的光学性质.. . .离子在面吸附? .. ‘吸附体系的电子结构.. .. 。吸附体系的光学性质. 第五章结论??~ 参考文献? 致谢??. 武汉理工大学硕士学位论文 绪论 第一章 . 光学薄膜材料性质及研究现状 ..光学薄膜材料简介 薄膜是非晶态、单晶态、多晶态组成的单质元素或者化合物。它是一种物 质形态,薄膜选材范围十分广泛,几乎能用很多材料制备薄膜。人们一直在 探索和改进薄膜制备工艺。早期的薄膜制备,主要是采用化学沉积法和辉光放电 沉积法。随着科学技术的加快速度进行发展,人们制备薄膜的方法也在一直在改进和提高, 各种功能薄膜,复合薄膜应运而生,大幅度的提升了电子工业、国防工业、航天工 业的发展水平。现在,薄膜和薄膜制备技术广泛的应用在光学仪器、电阻器、 半导体元件、电容器、磁存储介质等设备中间。薄膜技术已成为现代工业的 重要组成部分,极大地推动了工业技术的发展。 薄膜材料由于比表面积比较大,加上其特殊的制备方法,其结构和性能与 块状材料相差比较大。另外,薄膜中的缺陷对薄膜的性质有着很重要的影响。 而薄膜制备工艺是薄膜缺陷产生的重要原因,因此,薄膜制备技术及制备条件 会很明显的影响到薄膜性能。影响薄膜性能的缺陷主要有点缺陷、位错和晶界。 点缺陷是薄膜材料常见的一种缺陷,我们后面计算涉及到的空位缺陷就是 一种最重要的点缺陷。它主要是在材料制备快速冷却的过程如蒸发,凝结中产 生的。位错在薄膜中大量存在,密度比较高,可以到.?~。因为薄膜材 料晶粒尺寸小,薄膜材料中晶界面积也比较大。 光学薄膜使光学器件具有各种性能,一直是光学器件中最薄弱的环节,直 接关系到光学器件的输出功率,对激光元件的质量起着重要的作用。光学薄膜 也是人们研究最早的一种薄膜,现代光学薄膜的起源从罗伯特.波义尔和罗伯特. 胡克各自独立发现所谓的“独立环’’现象开始。光学薄膜有各种功能,可以起 到分光透射,分光反射还有分光吸收的作用,同时,还能改变光的相位和偏振 状态。 在显示系统中大量用到光学薄膜,它关系到整个系统的稳定,主要运用到 使光偏振分束的薄膜,把光分成偏振光和偏振光,这两种光在显示系统中 起着重要作用。显示系统中因为高功率系统设备的运用,会产生紫外辐射和红 外辐射,这些辐射会损毁显示系统,影响成像质量。在系统中,运用紫外红外武汉理工大学硕士学位论文 截止滤光膜,就可以过滤系统中多余的紫外、红外光。分色膜的运用可以把光 分成系统所需的几种基本颜色。同时,显示系统中还用到棱镜, 分导管等 其它光学薄膜,可以起到提高图形的对比度,缩短焦深等作用,用于提高图像 质量。 太阳能电池是最近研究最多的新型能源,在其中,光学薄膜起到重要的作 用,它能吸收太阳光,使光能转换成电能,目前已经有很好的运用,为了提高 吸收和转换效率,需要找到合适的成膜材料。目前薄膜,薄膜, 薄膜等薄膜在太阳能电池中运用比较广泛。 在通讯产业中,尤其是光通讯产业中也用到光学薄膜, 材料是常见的光通讯薄膜,它其实就是在前期用到的光波导的外层和 衬底之间涂上了一层膜。光开关主要是薄膜,主要是运用光通过前后 透过率的变化实现光路的通断。光通讯中,还用到很多相关的薄膜,如超窄带 干涉滤光片、光波分复用/解复器等。 激光技术是国防工业中最具潜力的一项技术,近年来发展迅猛,光学薄膜 是激光器中最重要的部分之一,决定激光器的输出功率和使用寿命。由于激光 技术的发展,新的激光光源,高效率激光波长转换等新技术对光学薄膜性能有 很高的要求,常用的激光薄膜有薄膜偏光分束镜、中远红外激光反射薄膜、激 光器件用增透薄膜、抗激光辐射薄膜等。 各种光学器件几乎都要使用光学薄膜,它慢慢的变成了航天工业、国防科技的 重要部分,本文也是重点对光学薄膜进行研究。 .. 薄膜性质及制备 二氧化硅是一种坚硬难溶的固体,在自然界分布很广,它的结构是硅原子 跟四个氧原子形成的四面体结构的原子晶态,一般是以六个原子组成的环的形 式出现,整个晶体是一个具体的分子。不是一个分子,只是最简表达式。 自然界的二氧化硅主要存在于石英矿中,石英是三方晶系结构,主要以口一石英、 ‖一石英、低方石英、高方石英、鳞石英五种形式出现,其中口一石英是分布最 广的。纯石英为无色晶体,大而透明的棱柱状石英为水晶。 二氧化硅材料使用非常广泛,它具有硬度高、耐腐蚀、透光率好 等很多优 良的性能。二氧化硅有各种不同的结构,纳米管、纳米线、纳米带、球状结构 等。二氧化硅薄膜也是使用最广泛的无机薄膜之一。主要应用在膜催化、膜分武汉理工大学硕士学位论文 离、增透减反射、耐磨耐腐蚀、耐高位氧化的表面改性等方面。张雪娜等制 备出大面积的二氧化硅减反射膜,可以用在大型的减反射玻璃上。气凝胶 是一种新型轻质材料,是很好的隔热隔声材料,在光学,微电子、高功率激光 方面,可作为宽带减反射、防眩光涂层、低介电常数绝缘层和高激光损伤阈值 增透膜,应用前景十分广泛。非晶态的二氧化硅薄膜由于具有非常优良的负电 荷充电和存储能力,从而成为无机驻极体的代表性材料【】;而孔径介于 的多孔二氧化硅薄膜用于质子激光电子结构材料和铁红外探测器衬底的绝热层 材料‘。 薄膜制备可以分为气相制备和液相制备两种制备方法。气相制备根据固体 表面是否发生化学反应又分为物理和化学两种制备方法。 物理气相制备方法是通过高温加热,使膜料蒸发成气态物质,或者通过光 子、电子、离子等激发的能量把膜料中的原子、分子激发到固体表面,然后沉 积下来形成膜的过程,中间没有化学反应,不形成新的化合物。主要有真空镀 膜法,溅射镀膜及分子束外延镀膜等。本实验室有真空镀膜机,主要通过电子 束蒸发镀膜,热蒸发镀膜,离子源辅助蒸发镀膜。制膜纯度高,设备简单,只 是工艺耗时长,对真空度要求比较高,较为复杂。化学气相制备法与物理制备 法的区别在于在固体表面会产生化学反应生成新的物质,新物质沉积在固体表 面生成薄膜。 薄膜的液相制备方法可分为自组装法、电化学沉积法、膜法及溶胶一凝 胶法。本实验室制备多孔光学薄膜,主要采用溶胶一凝胶法,控制溶液值、 陈化时间、溶胶浓度、基片提拉速度、热处理工艺等可以制备不同厚度及微结 构的薄膜,以研究不同微观结构薄膜的激光损伤特征。下面,就对溶胶一凝胶法 制备本文研究的二氧化硅薄膜进行重点介绍。 溶胶一凝胶法是以无机物或金属醇盐作为前驱体,经过溶液、溶胶、凝胶而 固化,再经过热处理工艺制成氧化物或固化物的过程【】。溶胶一凝胶法制备薄膜 起源于世纪年代,发展非常迅速,慢慢的变成了最重要的无机薄膜镀膜方法, 主要原因是其对环境要求不高,设备简单,工艺简单,制备过程耗时短、制备 的薄膜结构均匀、纯度高且能够制备各种含有不同成分的薄膜。溶胶一凝胶法已 经成功制备出各种薄膜,任何基底材料都可以用来沉积薄膜,可以很 容易的实现薄膜掺杂,薄膜的厚度和微观结构都能较容易的控制。 溶胶一凝胶反应机理 在溶胶的反应体系中,醇盐的水解一缩聚反应形成的无水氧化物网络结构的武汉理工大学硕士学位论文 反应式如下: ”,. ,// 为金属元素,如、、、舢等,是。式.表示的是 水解反应的结果,式.反映系统内部发生了脱水和脱醇反应【】。体系中, 水分子里的氧原子与体系内部原子反应,烷氧基被羟基取代。反应中的水解速 率、脱水缩聚速率和脱醇缩聚速率决定着整个过程的速率。而脱醇缩聚要在催 化剂下才能完成。体系中水的含量至关重要,它是缩合反应发生的条件。综上, 体系中的含水量、催化剂及温度对溶胶一凝胶的顺利进行及生成薄膜的结构和性 质产生重大影响。 凝胶化过程 将溶胶放置在密闭或敞开的容器中时,溶胶会随着溶剂的蒸发或者缩聚反 应的进行向凝胶逐渐转变,即凝胶化过程。可描述为:首先缩聚反应形成的 聚合物或粒子聚集体长大成为小粒子簇,小粒子簇相互碰撞,连接在一起,形 成大粒子簇,最后形成一个横跨整体的三维连续固体网络【。在网络结构形成 的过程中,体系慢慢凝化而失去流动性,薄膜制品也在这个过程中形成。这一 段时间就是凝胶时间,体系含水量、催化剂及温度对凝胶化过程及时间产生影 响。 凝胶的干燥 凝胶的干燥过程是指湿凝胶蒸发掉液体变成干凝胶的过程。在凝胶中,存 在毛细孔,且孔径大小不均匀,毛细孔压力大小可由

  【】.得出: :?? ,.式乒,为接触角,,为气液表面张力,,为毛细孔半径。湿凝胶开始干燥,早 期的时候,蒸发掉的凝胶内的水分的体积与凝胶减少的体积相等,这个时候, 凝胶会收缩,硬化。凝胶蒸发继续进行,蒸发掉的液体体积大于凝胶减少的体 积时,毛细管力开始起作用,使凝胶颗粒挤压产生应力。因为毛细孔径大小不 均匀,凝胶颗粒周围受到的应力也不一样,这样,就会导致受力不均匀而使凝 胶裂开。凝胶开裂与凝胶厚度和干燥时间有关系,一般来说,凝胶 越薄,干燥 时间越长,凝胶就越不容易开裂。因此,制备过程中,要严格控制温度和湿度, 保证足够的干燥时间,得到理想的凝胶。武汉理工大学硕士学位论文 凝胶的烧结过程 干凝胶结构多孔且疏松,不符合薄膜性能需要,要得到工业需要的性能优 良的薄膜,还必须对其进行热处理,这也是溶胶一凝胶技术中技术要求比较高的 一个环节,热处理的温度,速度及热处理的时间都会影响薄膜的结构,性能和 成分。为了达到一定的致密度或孔隙率,所需的烧结时间可以根据凝胶粒子的 开孔模型或者闭孔模型从理论上加以计算。 正是由于溶胶一凝胶技术优异的性能,使得其发展迅速。已经成功制备出各 种陶瓷材料、超导薄膜、高温超导纤维等。在光学方面,运用溶胶凝胶法基本 上可以制备一切所需的薄膜如反射膜、光导纤维、折射率梯度材料、波导光栅、 发光材料等。另外,在热学方面,化学材料方面,存储材料、仿生 材料方面都 有许多性能优良的薄膜材料用溶胶一凝胶法制得。总之,溶胶一凝胶技术已经是 薄膜制备中最重要的方法。 .光学薄膜激光损伤机制研究进展 随着激光技术的不断发展,对光学器件的抗激光损伤能力提出了更高的要 求,光学薄膜的丰富功能促进了激光技术的发展,性能也决定了激光束的输出 性能,其抗激光损伤能力也决定了激光系统的输出功率。因此,研究光学薄膜 激光损伤机理,提高抗激光损伤能力,使激光系统性能更加优良,对于现代工 业尤其是国防工业具有重要的意义。 激光对光学薄膜的损伤过程复杂,损伤机理也因为激光参数、激光作用时 间、作用模式、薄膜材料本身性质不同而不同。光学薄膜激光损伤机理的研究 多依赖对实验数据的分析,如激光损伤结束后留下来的信息如损伤形貌特征, 这不有利于激光损伤过程的研究,很多分析带有主观因素。但是,随着研究的 深入,在大量实验数据和理论的支持下,学者们先后提出了多种吸收机制,阐 述激光对薄膜损伤过程,为提高薄膜性能,改善激光损伤阈值提供了理论依据。 ..薄膜材料激光损伤机理研究 ...薄膜材料的本征吸收 本征吸收是指当多光子的总能量大于带隙宽度时,会激发价带内的电子 跃迁到导带内,形成电子.空穴对,从而产生与自由原子的线吸收谱相当的晶体 吸收谱。学者们研究的本征吸收机制主要有以下种。武汉理工大学硕士学位论文 多光子吸收电离机制 多光子吸收电离机制是因为薄膜中价带电子吸收多个光子而激发到导带, 导带中的电子继续吸收能量,被激发到更高的能级,这样体系就具有了很高的 能量,多余的能量被雪崩电离转出或者是产生晶格热从而使薄膜温度升高,超 过薄膜的损伤阈值而发生薄膜损伤。总的来说,是因为多光子能量使薄膜产生 等离子体造成薄膜损坏。 目前用于分析电子吸收多光子电离机制是离化速率公式【】: ‰一蚍./?蹰唧?一枷甜驴五, 式中是导带有效电子质量,国是激光频率,是普朗克常数, ?一:咖是道生积分,%卺是多光子吸收阶数,即电 子跃迁需要一次性吸收的最少光俄乓厂再坷赤卜材料的 有效带隙宽度,:掣用来界定多光子吸收和隧道吸收效应。是基本 电 荷,表示第二类完全椭圆积分。 电子逆韧致吸收机制 自由电子在激光作用下,在连续的导带中运动方程式为: ‘戈聊‘戈/吒 式中,是基本电荷,气是电子一声子作用的驰豫时间,‘是传导电 子的有效 质量。 由此式可以材料的复电导率得到: 挖 弘/%卜了百蒜 式中是直流电导率,是自由电子浓度。这样,材料的吸收系数可以 表示为: 国两万丽 式中/是材料折射率,是真空光速,占是材料介电常数。 武汉理工大学硕士学位论文 雪崩电离吸收机制 薄膜内部的初始自由电子吸收激光的入射能量而加速,当吸收的能量达到 损伤阈值能量,会与原子碰撞而离化,同时会打出一个或多个电子,这样就造 成了电子的增加。继续发生下去,电子就会大幅度增加,从而形成等离子体, 强吸收的等离子体会与激光相互作用,产生热量使薄膜受损。薄膜内的杂质会 增加雪崩电离发生的可能性。因此,无论激光强度的大小,雪崩电离都有可能 发生。 通过求解方程得到对宽带隙介质损伤时激光电场强度阈 值勘的表达式【】: 爵警卜惫初 其中乓为材料带隙能量,。为电子质量,为样品中的声速,觑为波尔兹曼 常量,丁为温度,为电子电荷,?为激光束频率,为电子.声子碰撞的平均 自由程,岛为激光束脉宽,三为再生电子数,为与材料特性和电场强度有关的 参数。 目前的纳秒激光损伤理论认为:材料损伤由开裂或热烧蚀引起,损伤形貌 中热影响区较大,很难形成精细的微结构以及清晰的加工边缘。随着新实验现 象的出现,现有纳秒激光诱导材料损伤的理论有待完善,同时,对于新出现的 激光刻蚀亚波长条纹的理论也有待发展。 ...杂质、缺陷吸收机制 薄膜因为制造工艺、制备环境、薄膜吸附等原因会产生大量的缺陷,缺陷 已经成为影响薄膜光学损伤阈值和其它性能的重要原因。通常的缺陷包括空位、 杂质、裂纹等等。关于缺陷的破坏机理有很多种,一般来说,在相同的激光参 数下,杂质的吸附位置,杂质的尺寸对薄膜的激光损伤阈值影响较大。 缺陷的进入,对薄膜电子结构的影响也比较大,会在能带结构内部形成杂 质能级,因为杂质能级的存在,材料会形成与薄膜本身不一样的吸收率,使局 部形成高温,引起热量的积累而使薄膜部分区域膨胀,产生受力的变化,当受 力超过临界强度时,会造成热烧融损伤。 ..光学薄膜材料激光损伤阈值的影响因素武汉理工大学硕士学位论文 光学薄膜激光损伤是激光对薄膜作用的结果,要考虑激光和薄膜两个方面 的因素。激光功率、频率等参数以及薄膜选材、制备工艺、制备环境、测试环 境等对激光对薄膜的破坏形态、损伤阈值的影响都不同。 ...激光参数对薄膜损伤阈值的影响 激光功率是激光输出强度的重要表征,不同功率的激光辐照下,薄膜材料 有着不同的物理现象如气化、受热、热熔、等离子体等。 光斑尺寸是激光照射在薄膜材料表面的面积大小的表征,一般讲,光斑尺 寸越大,薄膜的损伤阈值越小。但是,当光斑足够大时,薄膜的损伤阈值基本 上不再变化。可能是薄膜中吸收了杂质,杂质造成的激光损伤阈值占主导地位。 测试环境对于材料激光损伤阈值的影响也比较大,例如真空度。真空下损 伤阈值一般比较低,这是因为等离子体爆破受到的阻力在压力下比在真空下的 大,这样就减弱了爆炸在膨胀过程中的损伤。 激光脉宽和激光波长都是表征激光输出性能的重要参数,对薄膜损伤阈值 有着重要的影响。 ...薄膜对薄膜损伤阈值的影响 要制备高激光损伤阈值的光学薄膜,薄膜材料的选择是基础也是重点。首 先考虑薄膜的光学性能对激光损伤阈值的影响,材料的介电函数、光学吸收系 数、折射率,透射率等都关系到薄膜的激光损伤阈值。一般来说,光学吸收系 数大的薄膜,同等条件下吸收能量多,激光损伤阈值低。对于复合材料,折射 率的差值大的薄膜体系具有较高的反射率,制备的薄膜层数可以适当的减少。 在吸收能量以后,就要考虑热量在激光场中的变化。材料热力学性能参数决定 了能量的变化,也是我们要考虑的重点。总的来说,我们考虑材料本身性能对 激光损伤阈值的影响,要从材料光学性能和材料热力学性能参数两个方面考虑, 像吸收系数小,导热率高、热容大这一类的材料就比较适合做抗 激光损伤类的 薄膜。 薄膜拉压应力和厚度对薄膜抗激光损伤阈值有着很重要的影响。因为材料 表面对激光的吸收和块状材料对激光吸收强弱不同,材料厚度对于薄膜激光损 伤阈值有着较大影响,在制备过程中,我们尽量制备出膜厚小的薄膜。 薄膜材料中的缺陷是影响薄膜激光损伤阈值的重要因素,缺陷的存在改变 了薄膜电子结构,薄膜中的温度和电场分布发生改变会导致薄膜中应力场的改武汉理工大学硕士学位论文 变,这些都会导致薄膜损伤。 薄膜的制备技术也影响到薄膜的激光损伤阈值,优良的制备技术会保证薄 膜的纯净度,减少杂质引入,保证表面性能。 .计算机材料设计方面的现状及发展 计算材料学是在计算机科学和数值计算方法发展的基础上建立起来的,它 是计算物理学体系的一个子系统,运用数学的方法,利用计算机计算来模拟研 究材料的性能。计算材料学从微观的分子和原子层面上对材料的 结构,性质进 行研究,不光节省了实验设备和器材,还能够达到传统实验所不能达到的很多 方面。对于传统实验,只能根据实验结果分析实验发生的过程,很多分析带有 主观的因素,计算材料学的理论数据能够很好的解释实验结果,预测新材料的 性能,指导科学实验。计算材料科学的研究内容大体上可大致分为原理方法和模 拟计算两大部分。计算材料的原理方法有很多,本文主要运用第一性原理的理 论进行研究。因为固体的很多性质都跟其电子结构有关,所以运用量子力学原 理求解多粒子系统的薛定谔方程,就能够得到体系的各种性质。第一性原理就 是基于这种思想。因为一般的系统所含离子比较多,直接求解薛定谔方程,计 算量就会非常大,且对计算机要求特别高,不利于科学应用。因此,我们可以 引进各种近似,将研究对象简单化,忽略离子运动间的一些非主要因素。模拟 计算是根据实际研究对象,建立相应的理论模型,然后利用适当 的计算方法进 行理论计算。 材料的计算机模拟始于世纪年代。在年代初前苏联就开展了关于 合金设计和无机化合物的计算机预报。世纪年代中期,有关量子力学方 面的模拟研究工作也开始了。年代中期,日本材料界就提出来用三大材料在 分子、原子水平上混合,构成杂化材料的设想【】。到今天,它已经发展到物理 化学的许多领域,成为不可缺少的研究手段。在材料科学中,计算机“实验” 成为多粒子系统模型和试验观测之间重要的联系方式。 年,我国建立“材料微观结构设计和性能预测’’专

  ,大批学者开始 进行材料模拟计算方面的工作。通过科技工作者的不懈努力,计算材料科学在 我国蓬勃发展起来,并获得很多科研成果。大量的材料计算的高水平的论文的 发表就可以证明我们在这方面取得的成就。但是,同发达国家相比,我们在材 料设计方面还有许多缺陷。硬件方面,很多计算机设备还不完善,很多模型因 为硬件的制约而无法计算。科研人员还没有使用软件设计,使模拟和实验相结 武汉理工大学硕士学位论文 合的习惯。 .本文研究的内容和意义 本论文是在国家自然基金《多尺度法研究多孔薄膜激光损伤行为的尺寸效 应》背景下展开的。光学薄膜是光学系统中重要的组成器件,也是光学器件中 最薄弱的环节,光学薄膜的激光损伤阈值决定了激光的输出功率。本实验室已 经制备出多种多孔光学薄膜,并从实验结果出发,探讨薄膜损伤与激光参数及 材料结构与性能之间的关系。但是,现有的实验仪器还不能满足所有性能的测 试要求,且很多分析只能根据损伤留下的信息进行,对损伤的物理实质研究不 深刻,带有主观因素。因此必须结合理论计算,运用宏观热力学、分子动力学 等研究薄膜的自身结构及薄膜激光损伤行为的尺寸效应和表面效应,完善光学 薄膜的激光损伤机理,以便能够优化出高激光损伤阈值的薄膜。 电子在材料吸 收激光能量过程中起着重要的作用,薄膜材料的晶体结构及其光学性质影响着 材料对激光能量的吸收能力。第一性原理能够计算出实验无法得到的材料的电 子结构及其光学性质。本文拟通过第一性原理方法,对光学薄膜中常用到的 材料进行模拟计算。首先对完整晶体进行了模拟计算,得到其能带结构信 息。接着对制备过程中常见的缺陷体系,掺杂体系、表面官能团, 表面。离子吸附之后的模型进行计算,得到详细的电子结构信息,以期对激光 损伤机理的研究提供帮助。 基于上面的研究目的和意义,确定了本文主要的研究内容: 运用密度泛函理论研究口一石英晶体及缺陷晶体的能带结 构和光学性质。 运用第一性原理方法,研究实验室制备成功的掺杂材料的电子 结构及其光学性质。 建立表面模型,并研究羟基化对电子结构及其表面性质的 影响。模拟。在表面的吸附,探索最佳吸附位、能带结构、光学性质等,并分 析其对激光损伤阈值的影响。武汉理工大学硕士学位论文 第二章从头计算方法和密度泛函理论 从头算法,又称作第一性原理方法,是目前研究纳米尺度物质和 材料物理力学行为的重要方法,是求解多电子体系问题的量子理论全电子计算 方法,它在分子轨道理论基础上,仅用个基本物理常数电子质量耽、电子 电量、普朗克常数、真空中光速、波尔兹曼常数‰和原子序数,不依 赖任何

  参数,进行全部电子的积分,达到求解量子力学方程的 目的,得到电子波函数和对应的本征能量,求得宏观体系的电子结构和能量, 从而预测宏观体系性质和状态。从头算法的显著特点是,它可以通过求解薛定 谔方程来得到材料的电子结构,使材料计算从介观与原子层面深入到电子层面, 这样就可以对材料的许多特性从本质上进行探讨。但是求解薛定谔方程的计算 量非常大,目前计算的体系只能是包含少量原子的小体系。从头计算方法当中, 从材料无关的基本理论当中得到带隙值,并在计算带隙之前,计算原子之间的 键长。 从头计算方法可划分为分子轨道计算方法唧和密度泛函理论 。为了与其它的量子化学从头算法区分,人们常把基于密度泛 函理论的计算叫做第一性原理计算。 . .方法 根据量子力学基本假定,按照微观粒子运动规律,把力学量换算成算符, 状态用波函数表示,构成原子或分子的原子核和电子的运动规律服从定态薛定 谔方程: ? 却,.,印厂,尺 式中疗为哈密顿算子,为体系波函数,为体系能量。其中,疗可表示为: , 疗一午% 仍? 。一军荔?;一军军争吾鲁, ..分子轨道法的三个基本近似 如果系统包含多个原子,对于一般的系统方程的变量就高达级,很难 给出精确的薛定谔方程的解。为解决这个问题,学者们尝试了各 种不同的计算武汉理工大学硕士学位论文 方法,引入了各种近似处理办法,分子轨道计算法建立在这三种重要的近似上 面: 非相对论近似 根据相对论理论,绕原子核高速运转的电子质量不是一个常数,它是由 电子静止质量“,电子运动速度,和光速共同决定的。 . ?坠 。 ?,一等 非相对论近似忽略这一相对论理论,将高速运转的电子质量近似等于其 静止时的质量‰,从而使问题简化。 波恩一奥本海默近似 原子中,原子核的质量比电子大很多,运动速度比电子低得多,原子核的 运动并不影响电子的运动。在研究某一瞬间电子结构时,忽略原子核的速度, 假定它长期固定在原子中。这就是近似,又称作固定核近似。其核心目的 就是把原子核的运动和电子的运动分离开来。电子可以跟着核运动,当核位移 时,电子波函数是平滑变化的。 在引入波恩近似以后,可以对原子核和电子分离变量: 厂,.??,厂;尺 . /,/,厂厂 近似又称作“绝热近似’’它认为电子在运动过程中总是不断适应原子 核位置的变化,运动过程中不会发生从一个势面能到另一个势面能的跃迁,不 会吸收或者放出能量。近似用简谐近似描述核的运动,即只考虑核相对于 平衡位置的位移到二级项。核的经典动力学是由振动的减振模式描述的,振动 的量子化得到准离子,即声子。 单电子近似 由于电子间的相互作用,多电子系统的薛定谔方程仍然很难求解。单电子 近似假设,在个电子组成的系统中,每个电子在除自身外的.个电子组 成的平均势场中运动,与其它电子没有任何联系。把个电子组成 系统的总波 函数写成个单电子函数的乘积 . 胛仍仍?纯武汉理工大学硕士学位论文 但是这种近似没有把费米子的电子波函数的反对称性考虑进去。 .. .方程和自洽场方法 我们在非相对论近似,近似,和单电子近似的基础上,引入有效电子 的概念,把体系的哈密顿算符疗写成有效单电子算符户之和,即: 疗?一去;嘲】 厶其中,每一个轨道满足单电子薛定谔方程 够,仍 这个波动方程就称作.方程。 在.近似下,反对称的多电子波函数反映了泡利不相容原理, 在固定的电子周围存在交换空穴,即自旋向上的电子被排斥,电子密度减少。 但自旋相反的电子密度不受影响。也就是说这些电子间的关联效应被忽略了。 .近似还存在一个缺陷,用它处理金属的电子结构时,能级处 的电子态密度为零,但是实际计算比较复杂,以至于计算结果误差较大。 注意到,需求单电子方程才能得到分子轨道的解,但求单电子方程又必须 知道分子各个轨道的电荷分布。为了解决这个问题,我们可以从单电子波函数 科出发,通过求解单电子本征方程,得到新的分子轨道,再用这个分子轨道 得到新的单电子波函数群,重复这个过程,直到得到的新分子轨道与上一步骤 得到的轨道相比不再发生变化,或者变化在一定的精度范围内。这种自洽计算 的方法就叫做自洽场方法。 年,通过将分子轨道写成原子轨道的线性组合,通过有限个 基函数的线性组合来描述.轨道,带入.方程,从而把 .方程改造一组数目有限的代数方程: ‖,,,?,,?刀 ?‘,一邑,, 这个方程称作..方程。 ..电子相关与.方法 在方法中,只考虑了电子在由原子核和其它电子形成的平均势场中的 独立运动,没有考虑电子问的瞬时相关作用,即平均势场中两个自旋相反的电武汉理工大学硕士学位论文 子可能会出现在同一点上,但实际上这是不可能的。但是理论中采用的行 列式波函数满足泡利不相容原理,所以它实际上包含了同自旋电子的关联作用。 因此能量与精确的基态能量之间有误差,这个差值就叫做电子关联能。 关联能一般只占体系总能量的..%,但它与化学反应的反应热和活化能 相当,因此在考虑化学反应等问题时关联能十分重要。常用的电子关联计算方 法有组态相互作用、耦合簇方法、多体微扰理论。 使用分子轨道方法计算电子相关的性质,计算量特别大,对于计算机硬件 要求特别高,且计算时间长。电子密度泛函理论是上世纪年代在量子理论基 础上发展起来的,其计算速度快,计算精度大大提高,计算量却有所下降,很 快成为最重要的量子化学方法之一。 .密度泛函理论 本文所进行的理论计算,就是以密度泛函理论为基础的,这节对密度泛函 理论进行简单的介绍。的主要目标是在一定近似的基础上用电子 密度取代 波函数作为研究的基本量,使薛定谔方程在考虑电子复杂的相互关系以后还能 够用自洽的方法求解。自从世纪年代密度泛函理论建立,并在局域密度 近似下导出著名的方程到上世纪年代以后,用密度泛 函理论进行的工作以指数规律递增,密度泛函理论成为固体和分子的电子结构 和能量计算的有力工具。密度泛函理论慢慢的变成了研究原子、分子、凝聚态物理 基态电子性质最主要的理论方法,也是材料设计、量子化学、表面吸附、催化 反应甚至核物理等许多领域的重要理论基础。近几年来,同分子动力学相 结合,又有了许多新发展,在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明 显的进展。年,和因为在理论构建上的突出贡献,被授 予诺贝尔化学奖,充分说明了在计算化学领域的核心地位和重大作用, 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术。 密度泛函理论有如下的优点: 适用于大量不同类型的运用。电子基态能量和原子核位置之间的 关系可拿来确定分子或晶体的结构;当原子不处在它的平衡位置时,可 以给出作用在原子核位置的力。 可以解决原子分子物理中的许多问题,如:电离势的计算、振动 谱的研究、化学反应问题、生物分子的结构、催化活性位置的特性等。 武汉理工大学硕士学位论文 .. 定理 年和基于他们的非均匀电子气理论,提出来两个基 本定理,即.幻定理,成为了密度泛函理论的基础。 第一定理:不计自旋的全同费米子系统其基态能量为粒子数密度函数的唯 一泛函。 第二定理:能量泛函在粒子数不变的情况下,对正确的粒子数密度函数取 极小值,并等于基态能量。 这样,在解薛定谔方程的时候,会从传统的对电子波函数的处理转化成对 电子密度函数的处理,只要知道了动能和电子间相互能的密度泛函形式,就可 以求出体系的基态电荷密度和电子结构。 .. .方程 在.定理的基础上,要实施准确的计算,还必须做进一步的 近似,因为我们不知道总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式。为此, 和建立了.方程,确定了粒子数密度函数,和动能泛函 丁。方程的核心是用无相互作用的参考体系的动能来估计实际体 系动能的主要部分,把动能的误差部分和相互作用能与库能作用能之差作为一 项,完全转移到交互关联相互作用泛函中。根据此方法,得到.方程 为: %】】谚局谚 这样,就把多体系的薛定谔方程化解为多个无相互作用的单电子方程,将 相互作用全部转化成交互关联泛函。 虽然.方程十分简单,计算量也不大,但却包含着很多的物理内容。其 中一个很重要的概念性结果是,多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之 解,而这个密度是由单粒子的方程给出的。由此,方程中的有效势 在原理上包括了所有的相互作用效应,即势、交换势由泡利原理决定 的相互作用所产生的势和关联势一个给定的电子对整个电荷分布的影响所 产生的势。 ..交换相关泛函武汉理工大学硕士学位论文 要使用密度泛函理论,就必须有交互相关能泛函的表达式。目前,准确的 交互相关泛函的表达式还没有,但是我们用近似的方法得到了许多实用的泛函 形式。其中使用最广泛的是局域密度近似泛函 , 和广义梯度近似泛函 ,。 局域密度近似泛函假定电荷密度在原子范围内变化很慢,用均匀的电子气 密度函数代替非均匀的电子气,使整个体系表现出连续的电子气状态。交换泛 函仅与局域的电子密度有关,而和密度变化无关。局域密度近似泛函适用于大 多数晶体结构和电荷密度较高的体系。在该近似下,交互关联能的表达式为:】 】 方法形式简单,计算效果好。在共价键,离子键,金属键结合的各个 体系中,对几何结构,电子结构都能有很好的预测效果。它的缺陷是,会过高 的估计结合能,对于成键较弱的体系,误差较大。在处理半导体材料的电子结 构中,存在着著名的带隙偏小的问题。在研究电子强关联效应的材料时,误差 也比较大。 非均匀电子气的基态性质,采用获得巨大成功的原因主要是均匀电子 气的交换关联空穴满足的求和规则与交换关联一样。确定交换关联半径的 特征屏蔽长度,通常是由电子紧邻的密度确定的。而这个特征屏蔽长度相当小, 因此非均匀电子系统与均匀电子系统的交换关联空穴只有很小的差别。 广义梯度近似,是对的一种改进。考虑了电荷密度对计算结 果的影响,包含了密度的局域梯度效应。在该近似下,交互关联能表示为: . 。】 ,.气【,】咖互?厂, 在考虑了电荷密度的非均匀性后,更加接近真实情况。在部分体系如 较轻原子,磁性金属电子结构的计算中,精确度有明显提高。它的缺陷是对磁 稳定性能,过渡金属的内聚能计算校正过度。实际工作要根据具体的体系和计 算的物理量选择合适的交互泛函形式。 ..赝势 上述理论,仍然保留了价电子轨道必须与芯电子轨道正交,它们的波函数 在核附近迅速振荡,构造原子赝势可以解决这个问题。元素的价电子决定着元 素的化学性质。在化学反应形成物质过程中,转移电荷,参与成键。芯电子与 价电子对于原子核之间形成的场有不同的响应。紧束缚于核的芯电子对于核场 武汉理工大学硕士学位论文 的响应比价电子小很多,它们对电子转移没有贡献,因为它们有更深的能量。 成键过程对于外层的松束缚电子轨道会发生很大的变化,但为了满足正交归一 化要求,内层的芯电子几乎不会改变。赝势方法就是将原子外层的价电子与内 层电子区分开来,将内层电子和原子核一起当作离子实,把离子实的内部势能 用假想势取代真实势。就是不考虑内部电子的作用,用一个势来代替它们的贡 献。并把这个势放到哈密顿量里面来。在体系中引入赝势方法,大大减少需要 处理的电子的数目,从而减少计算量,提高计算效率。芯电子与价电子的实际 分配通常取决于我们要计算的性质和所要求的精度。 . 软件介绍 由于理论原理的高速发展,科学家们开发出一系列的材料模拟软件,可以 模拟原子分子晶胞的建立以及体相、表面态的建立,能够从分子原子层面计算 体系的各种性质,预测新材料的性质。目前,材料模拟软件有上百种之多,我 们选择计算 软件作为计算软件,下面对其模块和优秀的功能做 简单介绍。 分子模拟软件采用了先进的模拟思想和方法,如量 子力学、分子力学、蒙特卡洛、介观动力学等多种先进算法和射 线衍射分析 等仪器分析方法,模拟的内容包括固体及表面,界面、催化剂、化学反应等材 料和化学领域。其界面友好,操作简单,能够方便的建立三维结构模型,可以 对晶体、无定形体、小分子、高分子材料等的性质及过程进行深入的研究,得 到可靠的数据。由于其优异的性能,简便的操作,而广泛应用在石油、化工、 环境、能源、制药、电子、航空航天等领域和科研部门。 软件包含很多重要的计算模块。其中,利用分子力学和分 子动力学方法模拟计算的模块有、、、 、 、、、、,利用量子力学方法 进行模拟计算的模块有、、、 、, 、 主要用于模拟晶体、结晶及射线衍射的模块有 、.、,主要用于高分子与介观尺度模拟的模块有、 、、、。 本文是用 软件下的模块进行模拟计算的,这里对 模块进行简单的介绍。 模块始于世纪年代剑桥大学凝聚态物理研究组开发的一系武汉 理工大学硕士学位论文 列程序。它的理论基础是密度泛函理论在局域电荷密度近似或是广义梯度近似 上的运用。几十年来,随着数值方法和计算方法的不断改进,它己广泛运用于 陶瓷、半导体、及金属等多种材料,可研究晶体材料的性质、表面和表面重构 的性质、表面化学、电子结构、晶体的光学性质、缺陷性质等,成为计算材料 科学中最重要的工具之一。软件可以实现如下功能: 、对体系进行结构优化; 、计算体系的能量; 、进行电荷布局分析,分析体系的电子结构及化学键类型: 、可以计算出体系某一平面的电荷密度,绘出电荷密度图; 、计算晶体的能带结构、态密度、声子态密度、光学性质、应力等性质。 软件只能在周期性结构中使用。它的计算步骤可以概括成三步: 首先建立周期性的晶胞结构,其次对晶胞结构进行优化,包括电子结构最小化 和几何结构稳定化,最后才是计算所需要的性质。 软件是基于密度泛函理论基础上的,它在以下几个理论方面实现 了突破,从而可以进行实际的理论计算。 、采用超晶胞的周期性边界条件; 、利用平面波基组描述体系的电子波函数; 、广泛采用快速傅里叶变化对体系哈密顿量进行数值化的计算; 、体系电子自洽能量最小化采用迭代计算的方式。 下面简要介绍一下软件包中密度泛函理论的应用。 点网络 在求态密度、电荷密度。能带结构的计算中使用对布里渊区做积分的办法 时,常用对网格点的求和来代替,以减少计算量。因为晶体的点群对称性, 因此求和只需要针对晶体的不可约布里渊区内的点。在计算工作中,点越多 计算精度越高。但是必须考虑计算量和计算机硬件配置。总的来说,对于金属 原子的计算,点应尽量取多一点。对于半导体和绝缘体,在保证计算精度的 情况下尽量少一点。 截断能量 在计算总能量时,对任意点,满足下列条件的平面波才能被考虑到总 能量中。 矗 . ?召‘吃埘武汉理工大学硕士学位论文 式中,。咖行就是就是截断能。它对于计算精度非常重要。在计算中要考虑计算 精度和硬件配置,时间等合理设置计算截断能量。 超原胞 在体相晶体中,用定理处理晶体的三维周期,根据体系的对称性来 设置一个适当的原胞作为研究对象,就可以计算晶体的各种性质。周期性边界 条件可以大大简化计算量。 对于表面材料,吸附原子和材料表面会破坏晶体原有的周期性。人们一般 运用真空层来处理类似的问题,就是在一个方向上引入一段真空层,就把体系 分成原子区域和真空层区域。用一定厚度的原子层当作基底,使得表面性质的 计算不受另外一个表面的影响,理论上原子层数越多,中间的原子就越能保持 体相的性质。所需要的原子层数和真空层厚度与需要计算的性质及表面取向有 关,由于周期性边界条件,体系中还有周期性重复的真空区域。实际计算过程 中,层数和真空层的厚度要进行仔细测试。取收敛结果的最小值,以减少计算 量。同时,表面原胞的选取也必须足够大,使得表面上近邻原子的吸附不会相 互影响。 结构优化 结构优化就是对原子体系进行自洽计算,求解.方程,得到系统 的基态总能。原子的受力就是总能对于位移的倒数。我们能够准确的通过原子的受力 来变化原子的位置,从而使体系总能最低,系统最稳定。为了最快的找到最稳 定的、能量最小的位置,需要一些有力的搜索方法。如:直接能量最小化、最 深梯度法、共轭梯度法、准牛顿方法、阻力动力学方法等等。 能带结构和态密度 能带结构和态密度是晶体电子结构最重要的性质。费米能级处的能带形状 最重要,能带的宽窄有很重要的性质,相邻轨道之间的重叠越大,成键程度越 大,能带越宽,能带图起伏越大,处在这个能带中的电子的有效质量就越小, 非局域的程度越大,组成能带的原子轨道扩展性越强。对于掺杂 的非本征半导 体,一般而言,在能隙处会出现一条新的,比较窄的能带,就是掺杂态。对于 界面问题,衬底材料的能带图非常重要,各个高对称点之间的情况不太一样。 态密度是能带结构的一个可视化结果。在能量区间分布比较平均,没有局 域尖峰,表明电子的非局域化性质很强。从态密度图也可以分析能隙特性,分 波态密度和局域态密度能更加细致的研究各点处的分波成键情况。相邻原子 的局域态密度在同一个能量上出现的尖峰称之为杂化峰,可以直观的展示相邻 武汉理工大学硕士学位论文 原子之间的作用强弱。武汉理工大学硕士学位论文 第三章体相薄膜电子结构及光学性质 石英是一种物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源,它的氧化物矿物, 即低温石英口.石英,是石英族矿物中分布最广的一个矿物种。本文使用量 子化学软件 .中软件包计算了口.石英晶体的体相及表 面性质。本章先模拟计算了理想的体相口.石英的电子结构及性 质,并与 实验数据来进行对比,分析模型建立,参数设置的可靠性。薄膜在制备过程 中,离子溅射或者高温退火都很容易形成氧缺陷,等人也证实了晶体 中存在氧空位缺附】,本章模拟了含有氧空位缺陷的体相.石英的几何 结构,进行结构优化,并且计算了晶体的电子结构及光学性质。与理想的口. 石英的结构和性质作对比,分析出氧空位缺陷对于薄膜的结构,光 学性质及激光损伤阈值的影响。 在一种氧化物薄膜中掺杂另外一种氧化物,得到一种具有新的电子结构和 光学性质的新型薄膜,是薄膜研究过程中的重要方法。掺杂薄膜是一 种重要的光学薄膜,李钱陶,何峰,李锦等人都成功制备了掺杂薄膜, 并分析了光学性能【’】。本章构建了掺杂薄膜模型,计算了其电子结 构和光学性质,并与实验数据对比,试图从电子结构的层面找出其光学性能改 变的原因,使模拟计算能够预测材料性能,指导新型薄膜材料的 制备。 计算中,为了能够更好的保证计算的精确

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  2019-2020年(秋)一年级音乐上册 第八单元《秧歌舞》教案 苏少版

  2004级8年制教学日历（2009年上半年） 全英语授课 时间:2009年2月

  语文学案：山东临清三中11-12学年高一导学案 4.2 听听那冷雨（苏教版必修2）