有序的M1Zn1金属间化合物具有孤立的原子位点，为非均相催化反应过程提供了独特的电子和几何结构。传统共浸渍法合成的催化剂，其微观纳米颗粒之间的组成和晶相一般差异比较大。目前还缺乏可靠的合成方法来制备高纯相的M1Zn1金属间化合物催化剂。近日，开发了一种简单的策略合成了高纯相M1Zn1金属间化合物催化剂，该策略将单金属M/SiO2（M = Rh, Pd, Pt）和ZnO进行物理混合物，在400℃还原气氛下进行热处理。机理研究表明，热处理过程中，Zn原子经历了发射—捕获—重构（Zn-ETO），原位形成了高纯度的M1Zn1晶相。作者进一步将该方法合成的Rh1Zn1金属间化合物催化剂用于乙炔选择性加氢过程，获得了优异的乙烯本征选择性，显著抑制了C4和低聚物形成。相关研究工作发表在Chem. Sci.（DOI: 10.1039/D3SC05460H）。

  金属间化合物（i-NPs）催化剂具有明确的晶体结构和特定的原子组成，大范围的应用于非均相催化领域。金属间化合物具有高度有序的表面原子排列，能够为反应物提供特定的吸附位点，进而调控某些反应途径并优化反应性能。对于有序M1Zn1金属间化合物，Zn原子的分隔效应增加了相邻的M原子之间的距离。与单原子合金（SAAs）和单原子催化剂（SACs）相比，被分隔的M1位点具有固定的原子位置和配位环境，其位点具有高度的均一性，同时由于相邻的Zn原子的修饰作用，M1位点具有独特的电子性质。传统负载型i-NPs催化剂的制备中，常常要经过高温退火等苛刻的合成条件，轻易造成烧结问题，同时颗粒之间的均一性没办法得到保证。目前还缺乏一种简便可控的合成方法来获得高纯相的金属间化合物催化剂。清华大学王铁峰教授团队开发了一种简单的策略合成了高纯相M1Zn1金属间化合物催化剂。如图1所示，该策略将单金属M/SiO2（M = Rh, Pd, Pt）和ZnO进行物理混合物，在400℃还原气氛下进行热处理，热处理过程中，Zn原子经历了发射—捕获—重构（Zn-ETO），原位形成了高纯度的M1Zn1晶相。

  作者首先对获得的金属间化合物催化剂进行了HAADF-STEM和EDS表征分析。EDS表明三种金属间化合物中，Zn元素和M金属元素均匀分布在纳米颗粒中。HAADF-STEM分析表明，Rh-Zn/SiO2催化剂具有两个特定的晶面间距（3.01 Å和2.13 Å），分别对应于Rh1Zn1的（001）和（110）晶面，表明该图像为RhZn[110]带轴的投影相，证实形成了Rh1Zn1金属间化合物。Pd-Zn/SiO2和Pt-Zn/SiO2的表征同样证实了相应M1Zn1金属间相的形成。作者进一步利用原位XRD对催化剂还原热处理过程进行了跟踪分析，在第一阶段（300℃保温1 h），M金属还原为金属态，观察到Rh、Pd和Pt的峰（对应于PDF#05-0685、PDF#46-1043和PDF#04-0802的金属相）。当温度上升到400℃并保存4 h时，金属间化合物的衍射峰占主导地位，单一金属的衍射峰在第一个小时内消失。这一现象对应于从单一金属到M1Zn1金属间相的转变。当温度上升到500℃和600℃时，金属间化合物的衍射峰略微向低θ度偏移，这是由于温度上升引起晶格膨胀所致。当样品冷却至50℃时，42.4°处的衍射峰与RhZn金属间相的主峰（PDF#53-0470）吻合。对于Pd-Zn/SiO2，41.2°和44.1°处的衍射峰对应PdZn金属间相主峰（PDF#06-0620）。对于Pt-Zn/SiO2, 40.8°和44.8°处的衍射峰对应于PtZn金属间相的主峰（PDF#06-0604）。原位XRD结果清楚地描述了在还原热处理过程中，单金属NPs到金属间化合物i-NPs的相变过程。

  为了进一步确定负载NPs在还原热处理过程中的相演化，利用HAADF-STEM和EDS对不同还原热处理时间的催化剂进行表征。重点研究了不同还原时间的Rh-Zn/SiO2催化剂（其中，400℃下还原时间为t (h)的催化剂标记为Rh-Zn/SiO2-t）。Rh-Zn/SiO2-t的元素分布如图2所示。还原处理时间为0.5 h时，纳米颗粒Zn/Rh比为0.3；当还原时间延长至4和10 h时，Zn/Rh比增加到0.7~1.0，趋近于Rh1Zn1金属间的理论摩尔比。随着还原时间的增加，Rh元素区域的Zn元素信号逐渐增强，表明Zn向Rh NPs迁移。采用CO-FTIR实验进一步考察了Rh-Zn/SiO2-t催化剂的表面结构。Rh-Zn/SiO2-0催化剂主要体现为2060 cm-1处的线区域的桥式CO峰。此外，在2097 cm-1和2021 cm-1处还观察到吸附的双羰基物种。随着还原时间的增加，线，桥式吸附CO峰逐渐减小。在t = 4和10 h时未观察到桥接CO峰。

  将Rh-Zn/SiO2-t用于乙炔选择性加氢反应。在Rh-Zn/SiO2-0催化剂作用下，随着反应温度的升高，乙炔转化率先升高，但在150℃时开始下降，说明催化发生了失活现象。随着还原热处理时间的延长，催化剂的失活逐渐被抑制，并在还原时间为4和10 h时消失不再出现失活。随着还原时间的延长，产物分布也发生了显著的变化。Rh-Zn/SiO2-0对乙烯的选择性为~50%，40%的乙炔转化为C4和“绿油”。Rh-Zn/SiO2-10对C4的选择性小于3%，几乎检测不到“绿油”的生成，乙烯选择性提高到 90%。

  作者在结构表征和反应评价的基础上，提出了一种基于Zn发射-捕获-重构（Zn- ETO）的合成机制。如图4所示，在H2氧化成H2O的辅助下，Zn原子从ZnO发射到气相。这些Zn原子被M金属NPs吸附和捕获。被捕获的Zn原子扩散到M金属NPs中，最终Zn和M原子重新排列形成M1Zn1 i-NPs。在Zn-ETO机理中，单金属NPs作为初晶相。ZnO表面Zn原子的热发射，为M金属NPs的局部区域提供了Zn气氛。每个单金属NPs都与相同且恒定的Zn原子气氛接触。在无序向有序转变的热力学驱动力的作用下，形成了稳定的金属间化合物i-NPs。

  清华大学王铁峰教授课题组开发了一种简单可控的策略，将单金属M/SiO2和ZnO的物理混合物，通过还原热处理来制备M1Zn1（M = Rh, Pd, Pt）金属间相催化剂。结构表征表明所制备的M1Zn1 i-NPs催化剂具有高纯度的金属间化合物相。实验和DFT计算表明，Rh1Zn1 i-NPs上孤立的Rh原子位点实现了乙炔加氢催化的“位点分隔”概念，这些位点显著抑制了C-C偶联形成C4和“绿油”副反应，来提升了乙烯本征选择性。进一步的DFT计算和控制实验表明，该合成策略遵循Zn-ETO机理。在还原气氛中，Zn原子从ZnO中发射并被物理混合的单金属纳米颗粒捕获，捕获Zn原子的金属纳米颗粒进一步重构形成M1Zn1金属间化合物相。该研究为M1Zn1金属间化合物结构的形成机理提供了新的认识，为设计含锌多组分催化剂开辟了新的途径。

  该研究成果近期在线发表于Chem. Sci.（DOI: 10.1039/D3SC05460H），清华大学化工系助理研究员蓝晓程和2018级博士王宇为文章的共同第一作者，清华大学化工系王铁峰教授为通讯作者。

  王铁峰，清华大学化工系主任、教授、博士生导师。1999年和2004年分别获得清华大学化学工程学士和博士学位。2006年7月起在清华大学化工系任教，2010年10月-2011年10月在美国特拉华大学催化中心进行访问研究。主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。发展了部分氧化过程基元反应动力学和CFD模拟方法，成功设计了世界上产能最大的乙炔炉反应器。建立了浆态床反应器CFD-PBM耦合模型，并实现了浆态床反应器技术产业化。研究选择性加氢、氢甲酰化和生物质平台化合物制高附加值化学品等催化过程，相关成果发表在Nat. Commun.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B和Green Chem.等催化权威期刊上。

  王铁峰教授先后负责国家自然科学基金项目、国家973子课题、重点研发计划子课题、教育部科技研究项目、中石化十条龙项目、企业合作项目30余项。发表学术论文220余篇，SCI收录150余篇，申请发明专利40余项。在国际权威期刊Chem、ACS Catal.和Ind. Eng. Chem. Res.撰写催化和多相流反应器方面的综述文章。编著多相反应工程专著1本，参与编写英文专著或教材3本。入选科技部中青年科学技术创新领军人才、国家万人计划首批青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星，获全国优秀博士论文、中国石化联合会科学技术进步一等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科学技术进步一等奖2项，获侯德榜化工科学技术创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。

  课题组长期招聘非均相催化和反应工程方向博士后和科研助理，热忱欢迎有关专业方向的青年学者加入研究团队，有意者请邮件联系邮件主题注明：“姓名-应聘王铁峰课题组博士后/科研助理”。