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  传统化学实验依赖仪器药品，实验过程中使用的仪器、药品和操作的流程存在一系列安全问题；实验可重复性差，选择正真适合的计算模型和理论方法，给出初猜结构，量子化学计算就可以获得所需的物理化学参数，目前已被认为是一种可靠的实验手段，可克服传统实验的缺点，而且实验重复性好。

  值得一提的是，由于没有直观的可观测量相对应，一些重要的物理量如原子电荷、键级等，只可以通过理论计算获得，合理运用理论方法，可以把物理量和化学概念量化，并用图形生动形象地展示出来。

  Gaussian系列软件是功能强大的量子化学综合计算包，是量子化学计算软件的鼻祖，也是从事量子化学计算的入门软件，目前流行的是Gaussian09和Gaussian16各版本，北京师范大学率先在本科生中系统开展计算化学实验，并推动计算化学实验逐渐开展和普及起来。

  近年来，有关计算化学的研究型实验、综合实验和探索性实验不断被设计并应用于教学实践，取得了良好的教学效果。

  离域π键和π电子特征直接影响体系的芳香性、反应活性和反应位点等诸多性质，对有共轭特征的化学体系，人们往往关切其π电子特征，考察π电子特征有很多不同手段。

  定域化轨道定位函数是Becke课题组在2000年提出的实空间函数，它的一个变体，仅由π电子贡献的定域化轨道定位函数(LOL-π)，在分析离域π键和分子芳香性上具有独特优势，虽然LOL和ELF的函数分布特征非常类似，物理意义也很接近，但一般情况下LOL图比ELF图看着更清楚舒服。

  随着LOL-π方法的标准化和相关计算嵌入到开源免费的波函数分析软件Multiwfn中，LOLπ方法也得以迅速普及，我们也应用LOL-π方法研究了二氧化硅小团簇环状结构的芳香性和一些小分子的共轭π键，而用LOL-π方法研究B3N3六元环芳香性仍未见报道。

  如图1所示，B3N3六元环具有类似苯环的单双键交替结构，π电子的离域性导致在B3N3六元环上形成中心，从而具有类似苯环的芳香性特征，另外，3个N原子各提供一对孤对电子、B原子提供空轨道，还能够形成第二个离域大π键，B3N3与其等电子体苯三炔C6结构类似。

  一般认为，在C6中的碳原子仍为sp^2杂化，碳碳叁键中，另一个π键是由sp2轨道通过侧面的微弱重叠而形成，并与六元环的大π键体系相互垂直，因此，C6中并不存在严格意义上的碳碳叁键，B3N3六元环结构的独特结构使它成为研究分子芳香性的理想模板。

  本新创实验的实验原理是用量子化学软件Gaussian09(D.01)优化B3N3六元环的分子结构获得结构参数和波函数，再使用免费软件Multiwfn3.7(dev)，基于波函数信息计算并展示其LOL-π平面填色图，本例将绘制B3N3分子平面上方1.2Bohr处的LOL-π的平面填色图，可以非常清晰地展现B3N3分子中π电子离域特征。

  这里用1.2Bohr并没有特别的理论依照，只不过测试发现这个距离的LOL-π平面图对π电子特征展现得相对清楚。

  本实验选取的方法和基组为B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP，用以优化分子结构并获得所需参数，与M06-2X只能加零阻尼D3色散校正不同，B3LYP可采用Becke-Johnson阻尼校正的D3(BJ)方法，经D3(BJ)校正后，B3LYP很好地描述了色散作用，可用来研究弱相互作用，是一种高效且经济的理论方法。

  打开GaussView5.0.8，点击RingFragment输入与B3N3六元环结构类似的苯环；点击ElementFragment选择原子按钮，单击N原子的―N＝键型，把互不相邻的3个C―H替换为―N＝；再把剩余C原子替换为B原子，删除多余的H原子，成功构建单双键交替的B3N3初猜结构。

  保存初猜为Gaussian输入文件，如BN.gjf，可以限定B3N3六元环为D3h点群，但一般对优化结果影响可忽略，本例采用自由优化的方式，未进行任何对称性限制，注意建议还是不要把文件储存在根目录下，如可保存在D:\B3N3\下面；文件路径和文件名中不可出现中文字符和空格，一些特殊字符也要避免；输入文件末最好留数行空行，以防个别计算级别和体系出现问题。

  用记事本打开刚刚保存的BN.gjf文件，去掉原子坐标后面的数字，指定内存、计算方式和基组，用Freq关键词对优化结果进行频率验证，修改输入文件如下：

  查看最低频率为505cm-1，无虚频，说明结构符合常理；在分子结构展示界面右击，勾选View→CartesianAxes显示坐标轴，确认分子平面为XY平面，在Gaussian09程序主控界面依次点击Utilities→FormChk，选择BN.chk，可将其转化为格式化的检查点文件(Formattedcheckpointfile)，在当前目录下生成BN.fch文件，将用于Multiwfn3.7(dev)数据处理和波函数分析，优化过程完成，关闭Gaussian09。

  启动Multiwfn，载入BN.fch，输入0回车显示分子结构，发现3个B原子之间有键连，是因为化学间距离仅为1.890A，Multiwfn自动判断为成键，如若在后面的分子结构中不显示B―B键，可把ondingthreshold的数值1.15稍微调小即可。

  当然，认为B―B间存在相互作用也完全合理，接着，我们要绘制的应当是Z=1.2Bohr的LOL-π的平面填色图(进入主功能0也会看到所有原子都在Z=0的XY

  平面上)，读者可参阅卢天博士撰写的博文，其中有相关方法和原理的详细介绍，在Multiwfn里输入之后，平面图就弹了出来，如图2(a)所示。

  图2(a)设置以前的展示B3N3六元环面外π电子的LOL-π平面填色图；

  实际上，图2所示的LOL-π填色图是由图S1(a)中第14、17和18号平面外π轨道贡献的，然而，电负性大的N原子上的π电子明显要多一些，第13、15和16号平面内π轨道可绘制环平面上的LOL-π填色图，如图3所示。

  第13、15和16号轨道示于图S1(b)，绘图方法请参阅帖子《谈谈18碳环的几何结构和电子结构》第4.2节及表S1，可让学生多次尝试设置以获得理想效果，这部分内容建议灵活安排，可作为课后作业或练习。

  图3表明，虽然3个N原子各有一对孤电子，可以离域到具有空轨道的B原子上形成大π键，但平面内π电子的离域性要差得多，N原子上的π电子明显多于B原子，图3(a)用图2(a)的设置方法绘制的B3N3六元环平面内π电子的LOL-π平面填色图；(b)以过渡色彩黑-橙-黄绘制的平面内LOL-π填色图长度单位为Bohr(1Bohr=0.529A)。

  分子轨道可被用来证明分子成键、原子或片段相互作用等问题，虽经常被滥用，但仍是展示成键情况的最简单有效的手段，本部分介绍用GaussView和Multiwfn展示B3N3六元环分子轨道方法。

  图S1已列出了用GaussView绘制的B3N3六元环的第13–18号轨道，绘制步骤如下：打开检查点文件，可看到第19和18/17号轨道分别为最低空轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)，点击第13–18号。

  π成键轨道使其变为高亮模式，点击Visualize，再点Update，将以等值面值为0.02e显示这些个分子轨道，查看分子轨道，在图形界面右击保存图片，处理得图S1。

  B3LYP-D3(BJ)方法优化得到的分子结构，以及分子轨道的类型和形状与从头算方法MP2优化的结果完全一致(MP2结果见补充材料表S2和图S2)，证明本实验的方法是可靠的，在Multiwfn主界面，输入0查看分子轨道，主界面提示第18/17号轨道为HOMO，第19为LUMO，并弹出图形界面，在图形界面右侧Orbitals下方选择分子轨道即可查看。

  从图S1和图4也能够准确的看出，B3N3的π轨道与Hückel分子轨道法获得的苯分子π轨道非常类似，第14号轨道HOMO-2、第17号和第18号轨道是HOMO轨道，以及第13、15和16号轨道均为π成键轨道，HOMO-2和HOMO-3可说明π电子离域到整个六元环；两个HOMO为能量稍高的简并π成键轨道，第19号LUMO是反键轨道。

  B3N3和苯三炔C6是等电子体，预测两者会有相似结构，C6的初始结构为所有C―C等长的结构，属于D6h点群，在同一基组水平上优化，出现2个虚频，采用Opt=CalcAll关键词计算力常数以消除虚频，优化后最低振动频率为430cm-1。

  优化之后的结构和坐标示于表S3，C6为与B3N3一样的盾牌形结构，每个C―C键长均为1.319A，降阶为D3h点群，结构上的高度类似也导致两者的分子轨道极为相似。

  不同的是，C6的第13、15和16号轨道为面外π成键轨道，14、17和18号轨道为分子平面上的π成键轨道(17和18号轨道为HOMO)。

  用这两类π成键轨道绘制的LOL-π平面填色图示于图5，图5表明，C6的LOL-π填色图也与B3N3类似，其中平面内的π电子分布也不均匀，出现了环外电子密度交替的情况。

  优化并绘制氯乙烯的LOL-π平面填色图，并据此分析氯原子是否参与形成离域π键，六苯并苯，也称为晕苯或蒄，试按已报导的方法用LOL-π分析其芳香性特点，按上文的方法绘制H2C＝N―F和H2C＝N―Cl的LOL-π平面填色图，指出两图的不同，说明差异的原因。

  本实验用可视化方法让学生认识π键和分子轨道，可作为无机化学实验和有机化学实验中的探索性实验开设，或作为结构化学实践环节的一部分，因此可面向大一下学期至大四上学期的大学生开设，具备极高的普适性。

  对大多数本科生，实测实验用时为：分子初猜结构的构建约5分钟；结构优化约20分钟，其中经过数次迭代，优化过程耗时大约16分钟；展示LOL-π平面填色图约35分钟，绘制分子结构图约30分钟，整个实验过程平均耗时约90分钟，因此，推荐实验学时为4课时，具体为：介绍Gaussian09、GaussView5.0.8、Multiwfn软件的使用方法，1课时；编制输入文件和结构优化，查看输出文件，1课时；LOL-π填色图和分子轨道图的绘制，2学时。

  B3N3六元环是研究非苯芳香性的理想模板，本实验用密度泛函B3LYP-D3(BJ)方法在def2-TZVP水平上优化了B3N3六元环结构，并用Multiwfn3.7(dev)绘制了LOL-π平面填色图，完美展现了B3N3的离域电子和非苯芳香性特征，该方法直观展示了B3N3六元环的π电子分布和离域键，能够适用于种含有π电子或孤电子对的体系，有效地展示离域电子和分子的芳香性。

  本实验用量子化学方法研究电子的离域特征和分子的芳香性，弥补实验上难以观测离域电子行为的不足，量化计算和动力学模拟一般依赖大型服务器的运算能力，把科研成果直接转化为本科生

  实验的难度较大，目前，还未见用LOL-π方法研究B3N3六元环的离域π键及其芳香性的相关报道，因此，本实验为新创实验，并成功把近期科研成果转化为操作性强、可重复、安全性高的本科生实验，便于在普通本科院校推广。

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