从Leibler对二嵌段共聚物相行为的理论预测开始，实验工作已经基于嵌段体积分数、聚合度和两个嵌段之间的Flory-Huggins相互作用参数建立了嵌段共聚物的相图。聚合物合成的最新进展进一步探索了分子结构、界面分子组成、构象不对称对嵌段共聚物自组装行为的影响。其中，嵌段共聚物自组装提供了不同的纳米结构，从球体、圆柱体到网络，在纳米尺度上对性能和功能进行了细致的控制。

  基于此，韩国浦项理工大学Moon Jeong Park教授使用端基和连接体化学从二嵌段共聚物中获得不同的网络结构，例如螺旋（gyroid）相、钻石相和原始相。被称为“管道工噩梦”的聚合物链末端中间堆积在骨架螺旋（gyroid）相上能够稳定存在，归因于端-端相互作用的强度和曲率的初始形状之间的相互作用。该研究建立了一种从嵌段共聚物中开发定制网络结构的方法，为嵌段共聚物在纳米技术中的应用提供了一个重要的平台。相关工作以“Thermodynamically stable plumbers nightmare structures in block copolymers”为题发表于《Science》。

  在本研究中，采用不一样键的双端功能化嵌段共聚物实现了Ia3d、Fddd和 Im3m 结构的稳定。合成了名义对称分子量为7.5-b-7.4 kg mol-1, PEO体积分数(fPEO)为0.48的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO, SEO)二嵌段共聚物。如图1A所示，SEO的羟基端首先转化为二醇或伯胺基，形成中间体，然后与乙烯基膦酸二乙酯(dPE)发生Michael反应。水解去除乙基后，制备了两种末端基团为二膦酸(dPA)的SEO，其末端通过不同的连接分子与PEO连接。以下将以dPA结尾的seo分别称为SEO-N-dPA(胺连接剂)和SEO-O-dPA(醚连接剂)。详细的合成过程和数据见图。S1和S2。端基转化率高于95%，且末端修饰反应对SEO的分子量分布没有影响。图1B显示了早期SEO、SEO-胺、SEO-N-dPA、SEO-二醇和SEO-O-dPA的代表性小角度X射线散射(SAXS)和透射电镜(TEM)图像。在测量之前，将冻干的SEO在130 °C下退火一周，然后冷却到25 °C。原始SEO表现为层状结构，畴间距(d10)为15.9 nm。SEO-胺和SEO-二醇也表现出类似的lam结构，d10为16.4 nm。有必要注意一下的是，在SEO中间体中包含dPA端基导致了特殊网络形态的进化。

  一些关于两嵌段共聚物的实验和理论研究已经确定Ia3d结构是最稳定的网络相，它存在于六进制和lam结构之间的窄相窗中。20年前，Finnefrock等人在嵌段共聚物模板化介孔二氧化硅中发现了Im3m结构，称为“管道工噩梦”结构;然而，对于任何整齐嵌段共聚物，在平衡状态下都不存在原始立方结构的证据。事实上，基于高斯统计的计算研究已经报道，由于熵罚，双金刚石和双基元中聚合物链的过度拉伸并不比螺旋相更可取。对于嵌段共聚物-均聚物共混物，理论上预测了存在热力学稳定的“管道工噩梦”结构的可能性。然而，它仅适用于相图的有限区域，当满足对链的共位或构象不对称和均聚物的结构或长度的要求时。这促使我们研究了SEO-O-dPA的Im3m结构的耐热性窗口。如图2A中的SAXS曲线)峰的消失证明了这一点。这导致了Im3m到Ia3d的相变，并且Ia3d结构在150°C下保持完整。当具有Ia3d结构的样品从110 °C冷却到25 °C时，观察到Im3m结构的(110)峰立即重新出现，并且Ia3d共存。通过监测室温下冷却样品的形貌变化，观察到Ia3d通过两个立方结构的重合d211缓慢再现了Im3m。这表明Im3m到Ia3d的转变是热可逆的，并且Im3m结构在室温下处于平衡状态。

  为了证明端基和连接分子在实现对很多类型嵌段共聚物的堆积受挫的细致控制方面的超拱作用，研究者合成了额外的嵌段共聚物，聚苯乙烯-b-聚甲基丁烯(PS-b-PMB, SMB)，具有对称(7-b-7 kg mol−1)和不对称(9-b-5 kg mol−1)组合物。两种SMB都显示出明确的lam结构，d10值分别为16.6和17.5 nm。SMBs是疏水和无定形嵌段共聚物，与两亲半晶SEO形成鲜明对比。这使它们成为验证端基和连接化学在稳定二嵌段共聚物网络结构中的多功能性的理想候选者。为此，通过不同的连接分子引入双端官能团，得到了类似于SEO的SMB-O-dCN、SMB-N- dCN、SMB-O-dPE、SMB-N- dPE、SMB-O-dPA和SMB-N- dPA。双端功能化SMBs (9-b-5 kg mol−1)的SAXS谱如图4A(醚连接剂)和4B(胺连接剂)所示。在SMB-O-dCN中，出现了平衡的Ia3d结构，而在SMB-N-dCN中，lam结构持续存在，反映了不对称的SEO-O-dCN (Im3m)和SEO-N- dCN(保留的十六进制结构)的观察结果，这可归因于相对温和的端-端相互作用。对于包含更强的端-端相互作用的SMB-O-dPA和SMB-N-dPA，获得了Pm3n和Pn3m结构。这突出了从SMB-O-dCN到SMB-N-dPA，再到SMB-O-dPA，通过端基和连接物化学，在不同网络结构中对堆积受挫的系统调制。与SEO不同的是，由于没有熔融转变，dPA端部的SMBs的网络结构在25至170 °C的温度范围内表现出热稳定性。图4C显示了端功能化SMB的形态，由端-端相互作用的强度和包装受挫程度决定。以胺键得到的结构用蓝色表表示，而以醚键得到的结构用粉红色表表示。在PMB结构域的四足动物中提出了dPA端基的排列方式。

  小结：通过对端-端相互作用和端基排列的精确控制，首次揭示了整齐嵌段共聚物的热力学稳定的Im3m结构。这一发现对于两种不一样的嵌段共聚物是一致的，强调了端基化学在精确控制软材料中纳米级自组装方面的重要性。这种多用途的办法能够潜在地揭示各种软材料的网络结构，这可以推动各种纳米技术的进步。

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